高取代醋酸酯淀粉膜的制備及其耐水性能研究

戴小敏，左秀錦，劉袖洞，馬小軍

（1. 大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622；2. 中國科學院大連化學物理研究所 遼寧 大連 116023）

高取代醋酸酯淀粉膜的制備及其耐水性能研究

戴小敏1，左秀錦1，劉袖洞1，馬小軍2

（1. 大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622；2. 中國科學院大連化學物理研究所 遼寧 大連 116023）

采用溶液澆鑄法制備了醋酸酯淀粉膜。利用掃描電鏡手段考察了醋酸酯淀粉取代度、鑄膜液溶劑及鑄膜液濃度等因素對醋酸酯淀粉膜制備的影響并研究了該膜的耐水性能。結果表明，醋酸酯淀粉取代度越大，鑄膜液溶劑揮發速度越低，鑄膜液濃度8～20 wt%，能制備出較好致密性的醋酸酯淀粉膜。在水中24h后膜失重率約為13%，高取代醋酸酯淀粉膜具有較好耐水性能。

醋酸酯淀粉膜；制備；耐水性能

低取代度的醋酸酯淀粉已廣泛應用于食品、造紙、紡織和其他工業。近年來，隨著淀粉可降解塑料有望成為普通塑料的替代品，國內外對酯化淀粉的研究逐漸增多。但目前研究還主要在酯化淀粉制備和表征及其與一些物質混合成膜的初步研究上[1-5]。課題組前期研究結果表明高取代醋酸酯淀粉具有一定的控制釋放效果。為了探索高取代醋酸酯淀粉用于水溶體系膜材料的可行性，采用溶液澆鑄法制備了醋酸酯淀粉膜，分別考察了原料取代度、鑄膜液溶劑、濃度等不同制備條件下膜的結構，并在此基礎上研究了該膜的耐水性能。以達到進一步了解高取代醋酸酯淀粉的成膜性及其膜應用性能的目的。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

醋酸酯淀粉（課題組自備）；二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和1,4-二氧六環均為分析純；掃描電子顯微鏡（EM-1200EX型，日本JOEL公司）。

1.2 膜的制備

室溫下，先配制一定濃度的醋酸酯淀粉溶液（取定量的醋酸酯淀粉，用一定體積的鑄膜液溶劑溶解），再用0.45 μm的濾膜過濾。在載玻璃片上，將濾液小心刮膜。待溶劑自然揮發后即可得到醋酸酯淀粉膜。

1.3 膜結構表征測定

采用掃描電子顯微鏡觀察膜的形態結構。加速電壓40 kV, 放大2 000～7 500倍。

1.4 耐水性能測定

先將制備好的醋酸酯淀粉膜在烘箱中恒重，再垂直放入內盛40 mL蒸餾水的燒杯中，不同時間取出，再經烘箱恒重。放水中前后的恒重質量分別用w1和 w2表示。按下式計算不同時間膜的失重率（w%）：

2 結果與討論

2.1 成膜性影響

成膜條件對醋酸酯淀粉膜的結構影響很大。為了探索高取代醋酸酯淀粉成膜性的規律，本文分別考察了原料取代度、鑄膜液溶劑、濃度等不同制備條件下醋酸酯淀粉膜的形態結構。

2.1.1 原料取代度對成膜性影響

取代度對醋酸酯淀粉膜的結構影響如圖1所示。從圖1中可以看出，在其它條件相同時，原料取代度越低，膜孔徑越大。低取代度（DS 1.19）有裂痕，高取代度（DS 2.90）為原料時膜的成膜性較好。表明原料取代度對醋酸酯淀粉膜的結構影響很大，高取代度的醋酸酯淀粉作為成膜材料是控制膜致密程度的關鍵。

2.1.2 鑄膜液溶劑對成膜性影響

考慮醋酸酯淀粉在一些通用溶劑中的溶解性[6]，本文選用二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮和1,4-二氧六環為鑄膜液溶劑進行了膜微觀形態結構分析（如圖2）。

圖1 原料取代度對膜結構的影響(2000×)

圖2 鑄膜液溶劑對膜結構影響 (4500×)

由圖2可以看出，在其它條件相同情況下，三氯甲烷和二氯甲烷為鑄膜液溶劑時膜比較致密、丙酮為鑄膜液時醋酸酯淀粉膜次之、1,4-二氧六環為鑄膜液溶劑時醋酸酯淀粉膜最不致密。從理論上分析，鑄膜液溶劑對膜形態結構的影響[7]主要來自于溶劑對溶質的溶解性和溶劑揮發性。醋酸酯淀粉在鑄膜液溶劑中溶解能力的測定和鑄膜液溶劑的揮發性分別見表1和表2。

將表1、表2和圖2關聯發現，1,4-二氧六環為鑄膜液溶劑時，醋酸酯淀粉的溶解度最小，而溶劑本身的揮發性又最大，此時醋酸酯淀粉膜孔徑最大，其膜結構最不致密。相反，二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮為鑄膜液溶劑時，溶解度較大，溶劑本身的揮發性又較小，其膜結構比較致密。即膜結構致密性與溶劑的揮發速度、醋酸酯淀粉的溶解度相關。溶劑的揮發速度越低，醋酸酯淀粉的溶解度越高，膜越致密。分析認為：醋酸酯淀粉在溶劑中的溶解性好，聚合物溶液為均質且分子鏈的排列越有序，因而利于形成致密膜。溶劑揮發速率越慢，聚合物越來得及填充溶劑所占的空間而形成致密膜。

表1 不同鑄膜液溶劑下的醋酸酯淀粉溶解能力

表2 一些鑄膜液溶劑的揮發性

可見，鑄膜液溶劑是控制膜結構的重要因素。所以制備醋酸酯淀粉膜時要特別考慮醋酸酯淀粉的溶解度和鑄膜液溶劑本身的揮發性。在鑄膜液中的溶解度越大，鑄膜液溶劑本身的揮發性越小，醋酸酯淀粉膜結晶度越高，膜也越致密。

2.1.3 鑄膜液濃度對成膜性影響

鑄膜液濃度是影響膜液流動性能，即粘度的主要因素，通過實驗發現粘度太高或太低都不適合用澆鑄法成膜。

在其它條件相同時，鑄膜液濃度對醋酸酯淀粉膜形態結構的影響見圖3。由圖3可以看出，在一定濃度范圍內，隨著鑄膜液濃度的越大，膜孔徑越小，其膜越致密。

圖3 鑄膜液濃度對膜結構的影響 (2000×)

2.2 膜耐水性能

制備膜的條件：醋酸酯淀粉取代度2.80，鑄膜液溶劑為二氯甲烷，鑄膜液濃度為8%。按照1.4方法測定了該膜的耐水性。實驗結果是醋酸酯淀粉膜在水中24h后失重率約為13%。通過實驗測試，得知高取代醋酸酯淀粉膜有較好的耐水性能。

3 結論

醋酸酯淀粉取代度越大，鑄膜液溶劑揮發速度越低，鑄膜液濃度8～20 wt%，能制備出較好致密性的醋酸酯淀粉膜。該高取代度致密性較好的醋酸酯淀粉膜有較好耐水性能。

[1] 朱軍峰, 張光華, 李俊國. 高取代度玉米醋酸酯淀粉的制備與表征[J]. 應用化學, 2006, 23(9): 1010-1013.

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[6] 戴小敏, 左秀錦, 馬小軍, 等. 酯淀粉的溶解性、形貌與XRD結構分析[J]. 化學研究與應用, 2004, 16(1): 61-62.

[7] 戴小敏, 左秀錦, 馬小軍, 等. 鑄膜液溶劑對醋酸酯型改性淀粉膜結構及性能的影響[J]. 膜科學與技術, 2005, 25(1): 21-24.

Study on Preparation and Water-Resistance of Membranes of Starch Acetate with High Degree Substitution

DAIXiao-min1, ZUO Xiu-jin1, LIU Xiu-dong1, MA Xiao-jun2

(1. College of Environment and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China; 2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)

The membranes of starch acetate were prepared with the casting method in this paper.The influences of the factors including DS, the solvent and concentration of casting solution on preparation of the membranes of starch acetate were investigated by SEM. Moreover the water-resistance of the membrane was determined. Results showed that more compact membrane was obtained with higher DS starch acetate, the solvent of casting solution with lower volatility and 8-20% concentration. Weight loss was measured to investigate the water-resistance of starch acetate. Results showed that weight loss was 13% in water after 24 hours. This suggested that better water stability can be achieved through higher DS.

membranes of starch acetate; preparation; water-resistance

TQ028.8

A

1008-2395(2012)03-0034-03

2012-03-13

國家自然科學基金項目(200876018)。

戴小敏（1966-），女，高級實驗師，碩士，研究方向：生物材料和大學微型實驗、綜合化學實驗。