鐵碳微電解法處理黃連素含銅廢水中試研究

崔曉宇，曾萍，邱光磊，宋永會* ，肖書虎，朱鵬，張東生

1.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京 100012

2.環境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環境科學研究院，北京 100012

3.新加坡國立大學化學工程系，新加坡 119077

4.中國石油大學化學工程學院，北京 102249

5.山東科技大學化學與環境工程學院，山東 青島 266590

東北某制藥廠在合成黃連素粗品的脫銅反應工藝中，產生大量的黃連素含銅廢水，該廢水中含有高濃度的CODCr以及Cu2+等污染物，極大地影響污水處理廠生化處理工藝的處理效果，因此，探尋一種操作可行且能同時削減CODCr及Cu2+濃度的水處理方法尤為重要。目前對含銅廢水的處理方法主要分為電解法［1-2］、吸附法［3］、化學沉淀法［4］等。其中吸附法對污染負荷變化的適應性差，吸附材料的再生也很困難，致使處理費用較高。化學沉淀法通常需要在堿性條件下進行，需要調節pH和投加凝聚劑以提高去除效果，處理費用亦較高。電解法對廢水中銅的去除效果較好，但存在耗電量大的缺點，限制了其廣泛運用;此外，析出的銅附著在陰極極板上，難以實現回收利用。

鐵碳微電解技術是利用鐵和碳具有不同電極電位形成無數個微小原電池，發生電極反應，通過電化學效應去除廢水中的污染物。近年來，鐵碳微電解法處理各種廢水的研究報道［5-11］日漸增多。該法集鐵還原［12-13］、廢碳吸附［14］、鐵碳微電池的電化學氧化還原［15］以及混凝沉淀［16］等作用，對黃連素含銅廢水的處理具有較強的優勢。

鐵碳微電解工藝的電解材料一般采用鑄鐵屑和活性炭或者焦炭，當材料浸沒在廢水中時，發生內部和外部兩方面的電解反應。一方面鑄鐵中含有微量的碳化鐵，碳化鐵和純鐵存在明顯的氧化還原電勢差，在鑄鐵屑內部就形成了許多細微的原電池，純鐵作為原電池的陽極，碳化鐵作為原電池的陰極;此外，鑄鐵屑和其周圍的碳粉又形成了較大的原電池，因此，利用微電解進行廢水處理實際是內部和外部雙重電解，進而產生電化學效應去除廢水中的污染物。

電極反應生成的產物(如新生態的H+)具有很高的活性，能與廢水中多種組分發生氧化還原反應，包括許多難生物降解的和有毒的物質都能被有效降解;同時，金屬鐵能夠和廢水中金屬活動順序排在鐵之后的重金屬離子發生置換反應;其次，經鐵碳微電解處理后的廢水中含有大量的Fe2+，將廢水調至中性，經曝氣后生成絮凝性極強的 Fe(OH)3，Fe(OH)3能有效吸附廢水中的懸浮物及重金屬離子，如Cr3+［17］。鐵碳微電解就是通過以上各種作用達到去除水中污染物的目的。

1 裝置與方法

1.1 試驗用水

試驗所用黃連素含銅廢水取自東北某制藥廠，廢水呈綠褐色，具有強烈的刺激性氣味，原水的水質指標如表1所示。

表1 黃連素含銅廢水原水水質Table 1 Water quality of berberine wastewater containing copper

1.2 中試裝置

鐵碳微電解中試系統由儲水罐、鐵碳微電解池、調節池、離子交換柱、加藥裝置等組成，系統設計處理水量2 m3/次，試驗裝置如圖1所示。

1.2.1 鐵碳微電解池

影響鐵碳微電解的關鍵因素為pH、反應時間、溫度、鐵屑粒度、鐵屑種類、鐵碳比和攪拌方式等。

廢水經提升泵進入鐵碳微電解池，鐵碳微電解池設計有效容積為2 m3，間歇運行，通過進出水自動控制系統控制液位變化;攪拌方式分為機械攪拌和曝氣兩種，機械攪拌由攪拌槳完成，曝氣則由空氣壓縮機提供空氣。

鐵碳微電解池中安裝鐵碳填料層，采用層式結構將鐵炭填料床分成十層;每層分成若干格。填料床的層式和每層的格式設計結構，不僅防止了填料床由于鐵的消耗而塌陷板結，還防止了股流和短流現象的發生。鑄鐵屑和活性炭的粒徑為5 mm左右，各投放300 kg，填料中鑄鐵屑與活性炭的質量比為 1∶1。

1.2.2 離子交換柱

圖1 試驗裝置Fig.1 Schematic diagram of pilot scale experimental installation

離子交換柱有效容積2 m3，進水量由流量計控制。離子交換柱內裝填2 t的科本龍鐵碳填料(上海陸博環保有限公司)。該填料是將鐵粉和碳粉復合在統一的顆粒中，并制成多孔結構以增強微電解反應效果。多孔結構能擴大反應面積，同時多孔吸附可富集水中污染物，達到局部的高濃度，進一步提高反應效率。鐵碳填料的物理性質如表2所示。

表2 鐵碳填料性質Table 2 Characters of iron-carbon fillers

在鐵碳微電解池和離子交換柱底部均裝有曝氣裝置，使反應過程中的廢水與填料充分接觸，并有效減少板結現象的發生。

鐵碳微電解池和離子交換柱均為間歇運行，為解決兩個工段水力停留時間的不同，中間設置調節池，有效容積為2 m3，兼有pH調節、絮凝及沉淀作用，以間歇方式運行。廢水可經提升泵由調節池提升進入離子交換柱。

1.3 分析項目與方法

pH，InPro4250SG型pH計(梅特勒-托利多公司);CODCr，重鉻酸鉀法(HACH，DR2800);Cu2+濃度，雙金雞納酸法(HACH，DR2800)［18］。黃連素濃度采用高壓液相色譜儀(HP1100，美國Agilent公司)，二極管陣列檢測器，HP化學工作站(美國Agilent公司)方法［19］進行測定，色譜柱為 Agilent HB-C8(150 mm ×416 mm，5μm)，柱溫30 ℃，乙腈(純品)與磷酸二氫鉀(0.05 mol/L)體積比為30∶70，流速1.0 mL/min，進樣量20μL，檢測波長345 nm。

2 結果與分析

2.1 鐵碳微電池對污染物的去除效果

采用鐵碳微電解法處理黃連素含銅廢水，其反應機理非常復雜，包括:1)鐵碳形成的微電池作用，即當鐵粉和廢碳與廢水接觸時，鐵的電位低為陽極，而碳的電位高為陰極，形成原電池，進而發生電化學反應［15］;2)鐵還原置換銅［12-13］;3)活性炭的吸附作用［14］;4)混凝沉淀［16］等。

鐵還原作用:

微電池作用:

鐵碳微電解對含銅廢水中高濃度的CODCr及Cu2+均具有較好的處理效果，若采用焚燒法對過程中產生的殘渣進行處理，能消除廢碳及其吸附的有機物，從而實現銅回收［20］。

2.1.1 Cu2+的去除

圖2為鐵碳微電解池對Cu2+的去除效果。由圖2可見，試驗期間，鐵碳微電解池的進水Cu2+濃度變化較大，最大和最小值差接近廢水濃度的50%。在初始的反應批次中，鐵碳微電池對Cu2+具有良好的去除率，這是因為，在反應器啟動之初，填料中有較多的鑄鐵屑和活性炭，有利于Cu2+的去除，隨著反應批次的增多，鐵屑的消耗量增大，鐵碳微電解池對Cu2+的去除率逐漸降低。圖3為某單一批次試驗過程中Cu2+的去除效果隨反應時間的變化。由圖3可知，在前30 min內，廢水中Cu2+濃度降低幅度較快，30 min以后，廢水中Cu2+濃度降低幅度較為平緩，120 min時的去除率增加已不明顯。綜合考慮處理效果及成本因素，確定最佳反應時間為120 min，Cu2+平均去除率可達51.1%。

2.1.2 CODCr的去除

鐵碳微電解池進水的CODCr平均高達70000 mg/L，反應器對CODCr的去除，主要歸結于鐵碳微電解和活性炭吸附的共同作用。此外，鐵碳微電解處理后的廢水中含有大量的Fe2+，將廢水調至中性，經曝氣后則生成絮凝性極強的Fe(OH)3，其能有效吸附廢水中的懸浮物及金屬離子，從而提高反應器的去除效果。圖4為鐵碳微電解池對廢水中CODCr的去除效果。由圖4可以看出，隨著反應的進行，CODCr的去除率逐步提高，由最初的13%提高到48%，平均去除率達到31.4%，去除效果明顯。圖5為第八批次試驗過程中CODCr的去除效果隨反應時間的變化。由圖5可知，在前30 min內，廢水中CODCr降低幅度較快，30 min后，廢水中CODCr降低幅度較為平緩，到120 min時，去除率已趨于穩定。因此，CODCr去除最佳反應時間確定為120 min。

2.2 離子交換柱對污染物的去除效果

鐵碳填料又稱內電解/微電解填料。其原理是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產生1.2 V電位差對廢水進行電解處理，以達到降解有機污染物的目的。

2.2.1 Cu2+的去除

當系統通水后，設備內會形成無數的微電池系統，構成一個電場。在處理過程中產生的新生態H+、Fe2+等離子能與廢水中的許多組分發生氧化還原反應，破壞廢水中有色物質的發色基團或助色基團，甚至斷鏈，達到降解脫色的作用。圖6為離子交換柱對廢水中Cu2+的去除效果。由圖6可見，隨著反應批次的增加，鐵碳微電解池的處理能力有所下降，進而離子交換柱進水的Cu2+濃度上升。

圖6 離子交換柱對廢水中Cu2+的去除效果Fig.6 Cu2+removal by ion exchange column reactor

經過1 h的反應，廢水中Cu2+濃度大幅降低，平均去除率達到61.2%，出水 Cu2+平均濃度降至2700 mg/L。經過鐵碳微電解組合工藝處理后的Cu2+濃度大幅降低，平均去除率達到79%，為進一步廢水的處理提供了高效的預處理手段。

2.2.2 CODCr的去除

離子交換柱對CODCr的去除主要靠物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用。并且反應過程中，鐵碳填料中的Fe2+進一步氧化成Fe3+，其水合物具有較強的吸附-絮凝活性，特別是在加堿調節pH后生成大量的氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，能大量吸附水中分散的微小顆粒。圖7為離子交換柱對廢水中CODCr的去除效果。由圖7可以看出，隨著反應的進行，CODCr的去除率較為穩定，各反應批次間CODCr的去除率相差不大，平均去除率達到18.6%，去除效果較為明顯。經過鐵碳微電解組合工藝處理后，廢水中的CODCr亦有明顯去除，平均去除率達到44%，為廢水的進一步處理，創造了有利條件。

圖7 離子交換柱對廢水中CODCr的去除效果Fig.7 CODCr removal by ion exchange column reactor

2.3 銅的回收

廢水經過鐵碳微電解組合工藝反應后，對其進行壓濾，將濾液與其他污水混合后進入后續處理工藝;對濾渣進行焚燒、提純得到CuCl2成品。CuCl2成品可作為生產黃連素藥品過程中的催化劑原料，進而實現銅的循環利用(圖8)。利用該工藝處理每t廢水可回收銅12～13 kg。

圖8廢水處理及銅回收工藝流程Fig.8Process of wastewater treatment and copper recovery

3 結論

(1)用鐵碳微電解池處理黃連素含銅廢水，隨著反應時間的增加，出水中的Cu2+濃度逐漸降低，pH逐漸升高，最佳反應時間為120 min。在反應器運行初期，鐵碳微電解池對廢水中Cu2+的去除率達到60%以上。整體運行期間Cu2+的平均去除率為51.1%，廢水CODCr的平均去除率達到31.4%，其主要是由于活性炭吸附與微電解的共同作用。

(2)離子交換柱的有效水力停留時間為1 h。前期鐵碳微電解池的廢水處理效果較好，離子交換柱的處理壓力也相對較小。隨著鐵碳微電解池的廢水處理效果變差，離子交換柱的處理壓力隨之增大，對廢水中Cu2+去除率降低。在運行期間，離子交換柱對廢水中Cu2+的平均去除率達到61.2%，廢水CODCr平均去除率達到18.6%。

(3)隨著進水批次的增多，出水中的Cu2+濃度逐漸升高，去除率隨之下降，說明鐵碳電解池中的鐵屑已被大量氧化，Cu2+的去除能力有所下降。整個系統對廢水中CODCr平均去除率達到44%，Cu2+的平均去除率達到79%，處理每t廢水可回收銅12～13 kg。

［1］姜力強，鄭精武，劉昊.電解法處理含氰含銅廢水工藝研究［J］.水處理技術，2004，30(4):153-157.

［2］HUNSOM M，PRUKSATHORN K，DAMRONGLERD S，et al.Electro chemical treatment of heavy metals(Cu2+，Cr6+，Ni2+)from industrial effluent and modeling of copper reduction［J］.Water Res，2005，39(4):610-616.

［3］WU S N，CHEN P J，ZHANG B P.Copper ion removal by surface modified activated carbon［J］.J Huazhong University Science Technology:Urban Science Edition，2002，19(1):33-37.

［4］葛麗穎，劉定富，曾祥欽，等.酸性含銅電鍍廢水處理［J］.電鍍與環保，2007，27(2):86-89.

［5］羅曉，張鳳琴，王婷.微電解法預處理制藥廢水的研究進展［J］.河北工業科技，2008，25(5):326-329.

［6］BUCKLE R，ROY S.The recovery of copper and tin from waste in stripping solution:part Ⅰ.thermodynamic analysis［J］.Sep Purif Technol，2008(62):86-96.

［7］包立新，李建政，劉瑩.鐵碳內電解法預處理安普霉素生產廢水［J］.哈爾濱工業大學學報，2007，39(6):883-886.

［8］湯貴蘭，藍偉光，張燁.焦碳和廢鐵屑微電解預處理垃圾滲濾液的研究［J］.環境污染治理技術與設備，2006，7(11):121-123.

［9］SHI Y，LIU H，ZHOU X，et al.Mechanism on impact of internal electrolys is pretreatment on biodegradability of yeast wastewater［J］.Chinese Science Bulletin，2009，54(12):2124-2130.

［10］CHENG H F，XU W P，LIU J L，et al.Pretreatment of wastewater from triazine manufacturing by coagulation electrolysis，and internal micro-electrolysis［J］.J Hazard Materi，2007，146(1/2):385-392.

［11］辛秉清，任洪強，丁麗麗.銅氨制藥廢水除銅脫氨預處理［J］.南京大學學報:自然科學版，2007，43(4):397-401.

［12］湯心虎，甘復興，喬淑玉.鐵屑腐蝕電池在工業廢水治理中的應用［J］.工業水處理，1998，18(6):4-6.

［13］全燮，楊鳳林.鐵屑(粉)在處理工業廢水中的應用［J］.化工環保，1996，16(3):7-10.

［14］韓洪軍，劉彥忠，杜冰.鐵屑-碳粒法處理紡織印染廢水［J］.工業水處理，1989，9(6):15-17.

［15］祁夢蘭，張晶，劉華成.鐵屑電化學反應-絮凝沉淀-砂濾組合工藝處理經編染色廢水［J］.化工環保，1994，14(1):20-23，51.

［16］肖羽堂，王繼徽.二硝基氯苯廢水預處理技術研究［J］.化工環保，1997，17(5):264-267，286.

［17］BLOWES D W，PTACEK C J，JAMBOR J L，et al.In-situ remediation of Cr(Ⅵ) contaminated ground water using permeable reactive walls:laboratory studies［J］.Environ Sci Technol，1997，31(23):3348-3357.

［18］國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法［M］.4版.北京:中國環境科學出版社，2002.

［19］YI L，XU X.Study on the precipitation reaction between baicalin and berberine by HPLC［J］.J Chromatography B，2004，810(1):165-168.

［20］肖宏康，肖書虎，宋永會，等.含銅黃連素廢水的鐵碳微電解預處理及銅回收研究［J］.環境工程技術學報，2011，1(1):15-19.○