ABS廢水中芳香類污染物在微電解處理前后的熒光特征變化

賴波，周岳溪

1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

我國家電和汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，使得對ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的聚合物)樹脂的需求呈快速增長趨勢，目前我國已經(jīng)成為世界最大的ABS樹脂生產(chǎn)和消費國家之一［1-3］。國內(nèi)ABS樹脂生產(chǎn)主要采用乳液接枝本體SAN摻混工藝［4］，其生產(chǎn)廢水中含有苯乙烯、2-氰基乙醚、雙(2-氰基乙基)胺、二苯異丙醇和苯乙酮等有毒有害物質(zhì)，具有水量大、難降解有毒有機物含量高、可生化性較差等特點，一直是石化行業(yè)中難處理的幾種廢水之一［4-6］。目前，對廢水中有機腈類和芳香類污染物的定性檢測分析主要采用液質(zhì)聯(lián)用色譜和氣質(zhì)聯(lián)用色譜等［7］，但是這些檢測方法的前處理步驟繁瑣，且很難保證前處理過程中不造成樣品有效成分的流失。三維熒光光譜能夠快速檢測分析具有π*-π共軛雙鍵的芳香類化合物，具有靈敏度高、操作簡單、樣品用量少且不破壞樣品結(jié)構(gòu)的優(yōu)點［8-11］。

筆者采用鐵炭微電解系統(tǒng)對ABS樹脂生產(chǎn)廢水進行預(yù)處理，利用三維熒光光譜技術(shù)檢測分析ABS樹脂生產(chǎn)廢水中芳香類特征污染物分解轉(zhuǎn)化前后熒光特征的變化。

1 材料與方法

1.1 ABS樹脂生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特征

廢水取自國內(nèi)某ABS樹脂生產(chǎn)廠的ABS凝聚干燥工段，其CODCr為1069.5 mg/L，BOD5為343.0 mg/L，BOD5/CODCr為0.32。其常規(guī)水質(zhì)特征如表1所示。

表1 ABS樹脂生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特征Table 1 Characteristics of ABS resin wastewater

1.2 試驗方法

鐵炭微電解系統(tǒng)主要由進水池和圓柱狀(Φ10 cm×50 cm)鐵炭反應(yīng)池組成(圖1)。所填充的鐵和活性炭體積比為1∶1，鐵炭顆粒在柱狀反應(yīng)器中填充高度為40 cm。該系統(tǒng)主要是通過活性炭的吸附作用和電化學(xué)的氧化還原作用分解轉(zhuǎn)化廢水中的有機污染物。鐵屑粒徑為5～8 mm(北京鞏義明建科技有限公司);煤質(zhì)顆粒狀活性炭粒徑為3～5 mm(北京鞏義明建科技有限公司)。

圖1 鐵炭微電解系統(tǒng)裝置Fig.1 Schematic diagram of the micro-electrolysis reactor

為了研究鐵炭微電解系統(tǒng)的電化學(xué)作用，建立了活性炭對照和鐵對照兩個對照試驗。對照試驗中鐵和活性炭的使用量與鐵炭微電解系統(tǒng)保持一致。反應(yīng)裝置的進水pH均為4.0。水力停留時間為4 h，連續(xù)穩(wěn)定運行30 d后，取樣進行CODCr、BOD5和三維熒光光譜測試。

1.3 分析方法

1.3.1 三維熒光光譜分析

采用熒光分光光度計(Hitachi FL-7000，日本)測定熒光光譜。測試條件:激發(fā)波長(λex)為200～315 nm，發(fā)射波長(λem)為200～430 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，響應(yīng)時間0.5 s，掃描速率為1200 nm/min。掃描時溶液溫度為25℃，用Mili-Q超純水作為空白。為了防止非溶解性物質(zhì)的影響，樣品測試前均采用0.45 μm醋酸纖維膜過濾，以去除樣品中的細小非溶解性顆粒。由于丙烯腈的熒光反應(yīng)較強，試驗中的所有樣品均稀釋25倍后進行三維熒光光譜分析。

1.3.2 其他檢測方法

為了防止亞鐵離子對CODCr測定的影響，測定前先通過調(diào)節(jié)pH絮凝沉淀去除水樣中的亞鐵離子。用CTL-12型化學(xué)需氧量速測儀(承德市華通環(huán)保有限公司)測定CODCr;采用OxiTop IS 12自動BOD分析儀(WTW，德國)測定BOD5;采用電極法測定pH。試驗所用藥劑均為分析純試劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵炭微電解系統(tǒng)對ABS廢水的降解

進水pH為4.0的活性炭對照和鐵對照試驗，以及不同進水pH下鐵炭微電解系統(tǒng)在連續(xù)穩(wěn)定運行30 d后，其進出水CODCr如圖2所示。由圖2可見，在進水CODCr為1069.5 mg/L條件下，活性炭對照和鐵對照試驗出水CODCr分別為886.3和960.6 mg/L，CODCr去除率分別為17.13%和10.18%;進水pH分別為4.0，6.0和8.0的鐵炭微電解系統(tǒng)出水CODCr分別為 499.8，548.0 和 579.0 mg/L，CODCr去除率分別為53.27%，48.76%和45.86%。

圖2 進水pH對出水CODCr的影響Fig.2 Effect of intial pH for CODCrremoval efficiency

活性炭對照試驗結(jié)果表明，連續(xù)運行30 d后，活性炭逐漸飽和，導(dǎo)致廢水 CODCr去除率降低至17.13%，但是活性炭還沒有達到完全飽和，可能因為活性炭對廢水CODCr的去除不僅是依靠吸附作用。試驗中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)大量的白色絲狀或絮狀物，經(jīng)光學(xué)顯微鏡觀察(圖3)，該物質(zhì)可能為酸性厭氧環(huán)境下馴化出來的嗜酸性霉菌、真菌、酵母菌或鐵細菌。因為絲狀微生物能夠有效地分解廢水中芳香類化合物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)［12-13］，從而使活性炭對照試驗后期仍保持一定的CODCr去除率。而在鐵對照試驗和鐵炭微電解系統(tǒng)中均未發(fā)現(xiàn)類似的絲狀微生物，可能是鐵炭之間的電化學(xué)作用和較高的Fe2+/Fe3+濃度抑制了微生物的生長［14］。

連續(xù)運行30 d后，鐵對照試驗的CODCr去除率僅為10.18%。分析認為，該試驗主要是依靠鐵自身的微觀原電池作用分解去除部分污染物;同時處理過程中生成了Fe(OH)2和Fe(OH)3絮狀物，通過絮凝沉淀作用去除部分污染物。鐵中包含的Fe3C及C等雜質(zhì)分散在整個鐵基質(zhì)里，形成了大量的微觀原電池。但是僅有鐵表層的微觀原電池能夠直接與廢水接觸，因此鐵對照試驗對廢水CODCr去除率較低。同時，試驗結(jié)果表明，不能僅依靠Fe(OH)2和Fe(OH)3絮凝沉淀作用直接去除廢水中的主要特征污染物。

圖3 活性炭對照試驗中絲狀微生物的顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of filamentous microorganism in activated carbon control experiment

由圖2可見，在不同進水pH下鐵炭微電解系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行30 d后，CODCr去除率為45.86%～53.27%。進水pH直接影響廢水CODCr去除率，對廢水CODCr去除率的影響由高到低依次為:pH=4.0，pH=6.0，pH=8.0。鐵炭微電解系統(tǒng)中的零價鐵動力學(xué)反應(yīng)方程如下:

根據(jù)式(1)和(2)可知，F(xiàn)e→Fe2+的反應(yīng)速率隨著反應(yīng)液中H+濃度的增加而增加，因此進水pH能夠影響鐵炭微電解系統(tǒng)的處理效率。對比鐵炭微電解試驗和鐵對照試驗發(fā)現(xiàn)，前者CODCr去除率是后者的4倍以上。表明鐵炭微電解系統(tǒng)中不僅有鐵自身的微觀原電池，而且在鐵和活性炭的接觸表面形成了大量的宏觀原電池。這些宏觀原電池與廢水充分接觸后，發(fā)生有效的電化學(xué)降解作用。因此說明宏觀原電池在鐵炭微電解系統(tǒng)處理廢水的過程中起主導(dǎo)作用。據(jù)報道，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3絮狀物能夠高效地去除廢水中具有羧基基團的芳香類化合物［15］，因此鐵炭微電解系統(tǒng)中的宏觀原電池作用能夠?qū)U水中復(fù)雜的有機污染物分解轉(zhuǎn)化為具有羧基基團的芳香類中間產(chǎn)物(如苯甲酸)，說明Fe(OH)2和Fe(OH)3絮狀物能夠間接地去除凝聚干燥工段廢水中的特征污染物。

在系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行30 d后，鐵炭微電解系統(tǒng)CODCr去除率高于活性炭對照試驗，說明鐵炭微電解系統(tǒng)中確實存在電化學(xué)氧化還原作用，且廢水中有機污染物的降解轉(zhuǎn)化主要依賴于鐵炭之間的電化學(xué)作用，而活性炭僅具有吸附作用。

2.2 三維熒光光譜分析

ABS樹脂生產(chǎn)廢水的三維熒光光譜圖〔圖4(a)〕中具有2個熒光峰，其熒光中心在λex/λem=225 nm/346 nm 處(Peak A)為主峰，在 λex/λem=274 nm/346 nm處(Peak B)為次強峰，且熒光峰比值(IPeakA/IPeakB)為7.1，該熒光特征主要反映了廢水中具有共軛雙鍵的芳香類化合物。ABS樹脂生產(chǎn)廢水的熒光峰主要是由于廢水中含有大量的苯乙烯、二苯異丙醇及苯乙酮等具有π*-π共軛雙鍵的單環(huán)芳香類污染物。研究表明，簡單芳香類化合物的熒光中心通常在激發(fā)波長小于250 nm或者發(fā)射波長小于350 nm 處［16］。

圖4 處理后出水的三維熒光光譜圖Fig.4 Three-dimensional fluorescence spectra of the effluent

活性炭對照試驗出水的三維熒光光譜圖〔圖4(b)〕中沒有特征熒光峰，是由于活性炭對照試驗中絲狀微生物能夠分解轉(zhuǎn)化廢水中的芳香類化合物，破壞芳香類化合物的共軛體系。鐵對照試驗出水的三維熒光光譜圖〔圖4(c)〕中代表芳香類化合物的兩個熒光峰與進水〔圖4(a)〕相比基本沒有變化，說明鐵對照試驗對廢水中的芳香類化合物的分解轉(zhuǎn)化能力弱，即鐵的微觀原電池作用有效地破壞廢水中芳香類化合物的共軛體系。根據(jù)下式可以計算出ABS 廢水總熒光強度去除率(η)［17］:式中，為反應(yīng)器出水的總熒光強度;為反應(yīng)器進水的總熒光強度;和為反應(yīng)器出水分別在=225 nm/346 nm和274 nm/346 nm處的熒光峰強度;和為反應(yīng)器進水分別在=225 nm/346 nm和274 nm/346 nm處的熒光峰強度。

如圖4(d)～圖4(f)和表2所示，不同進水pH條件下，為225 nm/346 nm 和274 nm/346 nm處兩個熒光峰的總熒光強度去除率為73.45%～74.88%，進水pH為6.0時總熒光強度去除率最大，但是三種pH條件下總熒光強度去除率相差較小，即進水pH對鐵炭微電解反應(yīng)器分解轉(zhuǎn)化芳香類化合物的影響較小。試驗表明，通過三維熒光譜微技術(shù)能夠快速的檢測分析鐵炭微電解系統(tǒng)對廢水中芳香類污染物的分解轉(zhuǎn)化情況。

由圖4(b)和表2可知，活性炭對照試驗出水的熒光峰完全消失，總熒光強度去除率達100%，但是其CODCr去除率僅為17.13%。表明活性炭對照試驗中的絲狀微生物能夠高效地分解苯環(huán)，破壞共軛體系，但是不能進一步礦化分解污染物;而ABS廢水中含有的大量丙烯腈衍生物和二聚物不能被該類絲狀微生物分解破壞，從而導(dǎo)致活性炭對照試驗具有高的總熒光強度去除率和低的CODCr去除率。鐵炭微電解系統(tǒng)中的電化學(xué)作用不僅能在一定程度上破壞廢水中芳香類化合物的共軛體系，而且能夠破壞廢水中有機睛類化合物分子結(jié)構(gòu)中的氰基基團(C≡N)，從而使其同時獲得較高的總熒光強度去除率和CODCr去除率。

表2 反應(yīng)器處理后ABS廢水的三維熒光光譜參數(shù)Table 2 Three-dimensional fluorescence spectra parameter of ABS wastewater after treatment by the reactors

2.3 廢水可生化性的提高

試驗進水的BOD5/CODCr為0.32，在進水pH為4.0條件下，鐵炭微電解系統(tǒng)出水BOD5/CODCr高達0.71，高于進水pH為6.0和8.0;而活性炭對照試驗出水BOD5/CODCr僅為0.45。表明鐵炭微電解系統(tǒng)能夠有效地分解轉(zhuǎn)化廢水中芳香類及有機腈等有毒有害難降解特征污染物，提高廢水的可生化性。活性炭對照試驗中絲狀微生物僅能分解轉(zhuǎn)化廢水中芳香類有機污染物，而不能夠分解廢水中有毒難降解的有機睛類污染物，導(dǎo)致其BOD5/CODCr不能顯著提高。

3 結(jié)論

(1)在進水pH為4.0的條件下，鐵炭微電解系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行30 d后，ABS廢水CODCr和總熒光強度的去除率分別為53.27%和73.45%。通過三維熒光譜微技術(shù)能夠快速地檢測分析廢水中芳香類污染物的分解轉(zhuǎn)化情況。

(2)進水pH直接影響廢水 CODCr去除率，對CODCr去除率影響由高到低依次為:pH=4.0，pH=6.0，pH=8.0，但是總熒光強度的去除率不符合該變化規(guī)律，不同進水pH條件下，總熒光強度去除率為73.45%～74.88%，進水pH對鐵炭微電解系統(tǒng)分解轉(zhuǎn)化芳香類化合物的影響較小。

(3)鐵炭微電解系統(tǒng)中存在電化學(xué)氧化還原作用，且電化學(xué)作用在分解轉(zhuǎn)化有機污染物過程中起主導(dǎo)作用，而活性炭僅具有吸附作用。

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