鈦渣連續熔煉渣鐵界層凝固機理及控制探討

呂延昆，文建華，鄒 捷，楊春旺，劉 平，劉建良

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650091)

1 前 言

高功率全密閉直流電爐具有單位能耗低、環境友好、冶煉效率高、能實現連續熔煉等特點，已成為當今鈦渣冶煉技術的一個重要發展方向［1-2］。然而，該技術難度大，僅被南非為數不多的幾家企業所掌握，且高度保密。2009 年10 月，云南新立有色金屬有限公司在國內率先建成了亞洲第一條全密閉直流電爐鈦渣連續熔煉生產線。

對于連續熔煉，爐內存有大量鈦渣和生鐵熔體，熔煉過程中常出現渣鐵界層熔池邊緣部分凝固，影響熔煉工藝的穩定和生產的順利進行，較長時間停爐甚至會出現界層熔體整體凝固，形成“假爐底”，恢復生產后使熔煉生成的鐵液不能下穿至鐵層，嚴重時還會造成鐵水大范圍凝固，影響排鐵的順利進行。因而，本研究以云南新立有色金屬有限公司30 MW 全密閉直流電爐為模型，對界層熔體的凝固機理及控制措施進行了探討，相信對于打破國外技術封鎖，盡快把握全密閉直流電爐熔煉鈦渣的關鍵技術具有重要意義。

2 鈦渣熔煉基本原理

鈦鐵礦是一種以偏鈦酸鐵(FeTiO3)晶格為基礎的多組分復雜固溶體，一般可表示為:m［(Fe、Mg、Mn)O·TiO2］·n［(Fe、Al、Cr)2O3］，m + n =1。它的基本成分是FeTiO3，與碳加入爐內后會發生一系列還原反應，主要是:

ΔG?=190 900 -161T T始=1 186 K

此外，在不同反應條件下，碳還會與FeTiO3反應生成其它不同價態的鈦化合物。隨著溫度的升高，TiO2被還原生成低價鈦的量增加，鈦氧化物被還原的順序為:TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→TiC→Ti(Fe)。在熔煉過程中，不同價的鈦化合物是共存的，它們數量的比例隨熔煉溫度和還原程度的變化而變化。同時碳還能使鈦鐵礦中含有的非鐵雜質SiO2、MnO、V2O5發生不同程度的還原，還原產物Si、Mn、V 溶于金屬鐵相中，而MgO、CaO、Al2O3與碳發生還原反應的開始溫度均較高(＞2 150 K)，僅有可能在電弧作用的局部高溫區發生，在正常的熔煉過程中很難被還原。除碳的還原作用外，由于碳的氧化產生的CO 和還原反應生成的CO 也會參與反應，但在較高溫度下(＞1 273 K)反應的平衡常數很小，在熔煉過程中所占比例不大，屬次要反應［3-5］。

對于電極中空加料的直流電爐熔煉鈦渣而言，鈦鐵礦在下落過程中溫度達到1 186 K 以上時，就會與碳發生固相反應，然而時間較短，反應程度十分有限。當鈦鐵礦下落至電極下端的高溫等離子弧區(溫度可達8 273 K 以上)時，由于鈦鐵礦的熔點較低(僅為1 743 K)，粉狀物料即刻熔化［6］，還原反應將在液相中進行并生成大量金屬鐵，部分碳及還原生成的少量Si、Mn、V 等溶于鐵液中，并在多種作用下向下運動。由鈦渣排放溫度可知，電極下端的溫度將高于1 973 K，而碳在高溫鐵液中的固溶度較高，在1 973 K 和2 073 K 下的滲碳量分別可達5.7%和5.9%［4，7］，與實際排放鐵水中2%左右的含碳量相差很大，這是由于鐵液在下沉過程中與鈦渣接觸，部分固溶碳與TiO2發生還原反應，主要產物為Ti2O3，即:

3 界層凝固體的形成及組織成分

云南新立有色金屬有限公司30 MW 全密閉直流電爐，采用連續給料、間斷排放方式，渣鐵排放口間的高差為1 000 mm，正常生產過程中爐內的存鐵及存渣量均超過排放口400 ～500 mm。從電爐熔池邊緣進行液位測量，測量桿有時存在不能穿過渣層的情況。由于熔池中心溫度較高，且熔體受電場力、電弧沖擊等的作用具有較強的熔池攪拌，凝固體僅存在于熔池邊緣一定范圍內，鐵液可通過中心區域下穿進入鐵層并進行熱交換，這就不影響渣鐵的正常排放，不會對生產造成太大影響。當電爐受外部因素影響需進行較長時間的停爐時，由于沒有能量輸入，爐內溫度不斷下降，凝固體會逐步變厚變大，直至在渣鐵界層形成一個完整的凝固層。

對界層凝固體進行取樣分析(樣品為電爐檢修過程中熔體冷卻后取得，從中心到外圍形貌差別不大)，其形貌如圖1 所示。從圖中可以看出，在界面上約150 mm 的范圍內，鈦渣中存在大量氣孔，同時還夾雜有少量鐵粒，鐵粒形狀多樣，大小不一，但一般在50 mm 以內。

圖1 渣鐵界層凝固體形貌Fig.1 Morphology of solided slag at the interface layer between slag and metal bath

用XRF 和濕化學法對鈦渣樣品組成進行分析，結果表明鈦渣為M3O5型固溶體(M 為Ti、Fe、Mg、Mn 等)，主要由TiO2、Ti2O3、FeO 等組成。界面上不同高度鈦渣主要成分的變化如圖2 所示。從圖2中可以看出，隨距離界面高度的增加，Ti2O3含量(質量分數，下同)先增加后逐步減少到一定量，TiO2則與之相反。FeO 含量隨高度增加而減少，即越接近界面含量越高。此外，夾雜分布于鈦渣中的金屬鐵粒越接近界面含量也越大。

圖2 界面上不同高度鈦渣主要成分的含量的變化Fig.2 Content changes of main composition of titanium slag at different height above interface

4 凝固機理分析

渣鐵界層凝固是一個極為復雜的過程，對其機理的研究也鮮有公開報道，筆者結合生產實踐，對渣鐵界層凝固機理進行了初步探討。

4.1 渣鐵溫差

生產實踐表明，熔渣的排放溫度通常為1 923 ～2 003 K，而鐵水溫度為1 723 ～1 823 K，鐵水溫度比熔渣低約150 ～200 K，當然中心和外圍以及不同液位高度的溫差會有所不同，這在相關文獻中亦有報道［4-5］。

渣鐵溫差與其自身的物理性質有關，熔渣的熱導率較低，僅為1 ～3.5 W/(m·K)，與金屬鐵液相比要低一個數量級(鐵液約為30.5 W/(m·K))［6，8］。同時，鈦渣的熔化溫度主要與其組成有關，從TiO2-FeTiO3-Ti2O3三元相圖可以看出［4］，對于還原程度較高的鈦渣(FeO 含量在10%以內)，不論其他非鐵雜質的含量如何，其熔化溫度幾乎都在1 820 K 以上，比正常時的鐵水溫度都要高。

對于開弧熔煉的直流電爐而言，熱量主要來源于電極下端的等離子弧區，當熱量通過渣層時被鈦渣大量吸收，越往下溫度越低，渣層存在較大的溫度梯度，在熱對流和熱輻射一定時，通過熱傳導至鐵水層后溫度大為下降。在鐵水界面上一定范圍內，當熔渣溫度低于熔化溫度時，熔渣就會開始凝固，形成M3O5型固溶體。在熔池中心區域，熔渣溫度一般較高，且由于受電場力、電弧沖擊、新加物料和生成物引起的渣池對流等的作用，熔渣較難凝固，即使有少量凝渣形成也極易被沖開。因而，正常生產過程中，凝固僅存在于界層熔池邊緣一定范圍內，不致影響生產的進行。在停爐沒有能量輸入時，爐內溫度會不斷下降，鈦渣凝固范圍就會不斷擴大。

4.2 熔體還原

圖2 的成分分析表明，渣鐵界層(尤其是界面上100 ～300 mm)鈦渣中Ti2O3的含量高于熔池上層，這說明界層TiO2被還原的程度更高。由圖1 的界層凝固體形貌可知，界層為鈦渣和鐵水熔池的過渡層，存在金屬鐵相，加之距離鐵水熔池較近，溶于鐵相中的碳極易加深TiO2的還原，從而使Ti2O3的生成量更大。而又由于Ti2O3具有比TiO2更高的熔點，熔渣就更易發生凝固，尤其當沒有能量輸入、溫度不斷降低時，將率先凝固并逐步擴大范圍。同時，由于鐵水脫碳使鐵的熔點升高，當溫度繼續下降至其熔點以下時就會發生凝固，造成鐵水排放困難。

然而，在界面上0 ～100 mm 內，Ti2O3的含量并不高，這是由于越接近鐵水熔池，鈦渣溫度越低，越容易發生凝固，凝渣與鐵液中碳的固液反應速率低于上層液液反應速率［9］，因而還原反應會受到一定抑制。同時越接近鐵水熔池，鈦渣中的金屬鐵相越多，FeO 的含量也越高，冷卻過程中會發生非均相反應:Ti2O3+FeO =2TiO2+ Fe，從而使Ti2O3含量降低［4］。

5 控制及處理措施

在直流電爐連續熔煉鈦渣過程中，由于熔煉工藝特性，鈦渣及鐵水熔池界層不可避免地存在凝固現象。如果渣鐵液位、工藝溫度、鈦渣還原程度等控制得當，可將凝固控制在熔池邊緣一定范圍內，不致影響生產的順利進行，但當凝固范圍較大時，需及時采取措施加以解決。

一般造成界層凝固嚴重的原因主要有以下幾種。①渣層過厚。在熱對流和熱輻射一定時，由于鈦渣熱導率相對較低，如果渣層過厚則會使傳導至界層的熱量減少，造成界層溫度降低，致使凝固范圍增大。此時應進行液位測量，較為準確地測定渣層厚度，適當增加鈦渣排放量，降低渣層厚度并控制在適宜范圍。②熔煉溫度偏低。在鈦渣成分適宜的情況下，如果輸入能量不能滿足新加物料的需求，就會造成鈦渣溫度偏低，過熱不夠，熔渣流動性不好，熔池偏小和攪拌偏差，熔池對流大大減弱，界層溫度偏低;渣鐵分離變差，TiO2還原加劇，較高熔點的低價鈦氧化物增多，致使凝固范圍增大。為此應適當降低給料速率或增大能量輸入，必要時調整電極下端等離子裸弧長度，改變電爐空腔與熔池能量分布，從而提高渣池溫度，改善熔渣流動性。③還原深度過大。在熔煉溫度一定時，如果還原劑加入量過大或還原周期過長，都會造成鈦渣過還原，使鈦渣中FeO 含量過低，低價鈦氧化物的含量增多，從而使鈦渣熔化溫度升高，熔渣流動性變差，熔渣尤其是界層更易凝固。這就需要適當減少還原劑配比或縮短熔煉周期，降低鈦渣還原深度。

以上情況均在云南新立有色金屬有限公司30 MW 全密閉直流電爐上出現過，相應處理措施已經過實踐證明。當渣鐵界層凝固嚴重時，會造成熔煉生成的鐵液不能下穿至鐵層并形成渣鐵夾雜，累積到一定量后造成渣口出鐵，影響生產的正常進行。如果能夠綜合分析原因并采取以上適宜的措施，則界層凝固現象將大為改善，渣口出鐵現象則會消除。

由于渣鐵界層凝固體位于高溫熔渣與鐵層之間，目前尚無有效的直接測量其溫度的方法，只能通過爐壁相應區域的熱電偶溫度間接推測。圖3 為一定條件下不同渣層厚度、不同FeO 含量的渣鐵界層熱電偶溫度的變化。

圖3 一定條件下界層熱電偶溫度隨渣層厚度、FeO 含量的變化Fig.3 Changes of thermocouple temperature at different titanium slag layer thickness and FeO content under controlled conditions

鈦渣熔煉過程中，爐內的狀況極為復雜，影響熱電偶溫度的因素也比較多，這里的一定條件是指在爐壁冷卻強度、輸入能量、工藝溫度、渣層厚度、FeO 含量等除變量外其它基本一致的條件下，所得熱電偶溫度也為一段時間內的平均值。從圖3 可以看出，爐壁熱電偶溫度隨渣層厚度的變小而增大，也就是隨渣層減薄，界層凝固體變小;隨熔渣中FeO 含量的增大而升高，也就是隨還原深度的變小，界層凝固體也變小。而熔煉溫度與凝固體大小的關系更為直接，在上述其余條件一定時熔煉溫度偏低，說明能量不足，提高熔煉溫度則可明顯改善界層凝固。

總之，在正常熔煉過程中，需對工藝參數進行合理控制，基本做到爐內物料平衡、能量平衡、反應平衡，尤其是熔煉溫度與鈦渣成分的匹配，保證熔池具有較好的流動性。當渣鐵界層完全凝固，形成所謂“假爐底”，甚至鐵水熔池發生凝固時，情況就要復雜得多，需綜合分析爐況，采取合理措施逐步補償能量并擴大熔池，但同時也要防止能量補償過快過多，以免損壞熔池掛渣層，甚至嚴重時損壞爐壁耐火材料。

6 結論

(1)渣鐵界層的鈦渣中存在少量金屬鐵相，越接近鐵水熔池，金屬鐵相越多，鈦渣中FeO 含量也越高。

(2)直流電爐連續熔煉鈦渣過程中，渣鐵界層存在部分凝固現象，主要是由于渣鐵溫差、界層鈦渣TiO2還原程度較高等造成的。熔煉中如將凝固控制在熔池邊緣一定范圍內，不致影響生產的正常進行。

(3)熔煉過程要注意物料平衡、能量平衡、反應平衡，界層凝固范圍過大時，要綜合分析爐況，通過調整渣層厚度、熔煉溫度、還原程度等進行有效控制。

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