分子蒸餾提純檸檬烯的理論模型研究

王文淵，韓立路，唐守勇* ，張蕓蘭，楊小斌，龍紅萍

1湖南永州職業(yè)技術(shù)學院，永州425000;2 中南大學藥學院，長沙410013

柑橘果皮中含約1.5%～2.5%的橘皮油，橘皮油中的主要成分是檸檬烯［1］。近年來大量研究發(fā)現(xiàn)，檸檬烯具有很好的預防和抑制腫瘤活性［2］，可作為一種潛在的功能性添加劑，廣泛應用于食品、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)［3］。受技術(shù)和工藝的瓶頸限制，橘皮油中檸檬烯的精制一直是柑橘產(chǎn)業(yè)深加工的重大研究課題。

分子蒸餾技術(shù)作為一種無相變的新型分離技術(shù)，在天然活性成分的提取純化中的應用越來越廣泛［4-5］，但至今為止，對于絕大多數(shù)的天然提取物體系來說，并沒有建立起能準確描述實際分子蒸餾分離過程中參數(shù)的數(shù)學模型，實際應用中往往依然靠經(jīng)驗的積累［6，7］。從目前已有的相關(guān)文獻來看，分子蒸餾的理論模型大多是基于下降的液膜濃度和液膜溫度的梯度建立的，沒有考慮分子蒸餾器冷凝面上物料再蒸發(fā)的影響［8］。本文擬對刮膜式分子蒸餾器分離橘皮油中檸檬烯的過程進行研究，考慮實際蒸餾過程中冷凝壁面上再蒸發(fā)的影響，建立一個能夠反映刮膜式分子蒸餾實際過程的數(shù)學模型，并通過分子蒸餾檸檬烯的模擬與驗證，完善分子蒸餾提純檸檬烯的過程理論模型，優(yōu)化分子蒸餾提取橘皮油中檸檬烯的工藝和分子蒸餾器的設計。

1 理論模型的建立

1.1 條件假設

為了得到能夠求解的數(shù)學模型，且不失去真實性，基于如下簡化假設條件［9］:(1)流體為不可壓縮流體;(2)蒸發(fā)面表面上液膜厚度均勻;(3)忽略液膜表面張力作用;(4)液膜內(nèi)部溫度均為加熱面溫度;(5)在圓周方向和垂直于蒸發(fā)面表面上的液膜流動不存在濃度梯度。

1.2 刮膜式分子蒸餾塔板理論模型

蒸發(fā)面上由于刮膜器的高速轉(zhuǎn)動，板上液體在小范圍內(nèi)由于攪動而完全混合，可認為蒸發(fā)面液體在很小的區(qū)域內(nèi)具有均一的濃度和蒸發(fā)速率，借助塔板理論，在液膜流動方向，將整個蒸發(fā)壁面分為若干個區(qū)域(塔板)，物系在某一區(qū)域(塔板)內(nèi)蒸發(fā)完畢后，進入下一區(qū)域(塔板)完成蒸發(fā)過程，理論區(qū)域(塔板)示意圖見圖1 所示。

圖1 分子蒸餾理論區(qū)域(塔板)示意圖Fig.1 Schematic diagram of theoretical area (tray)of molecular distillation

組分i 在第j 個區(qū)域(塔板)上的物料平衡滿足:

Wj－1=Wj+Dj;Wj－1Yi，j－1=WjYi，j=DXi，j

式中i 為組分，j 為分離級;

各輕組分和各重組分的加和滿足:∑Xi，j－1 =0;∑Yi，j－1 =0;

在分子蒸餾計算中，采用分離因數(shù)替代常規(guī)蒸餾中的相對揮發(fā)度來表示冷凝液中組組分質(zhì)量分率:

(α 為分離因數(shù))

通過對上述各式聯(lián)立求解，即可求得分子蒸餾過程中的輕組分流量D 與輕組分的組成X，重組分流量W 和重組分的組成Y。

1.3 分子蒸餾的過程模型

實際的分子蒸餾過程中，由于冷凝器上的少部分餾出物又會回到蒸發(fā)壁面上，導致蒸發(fā)速率下降，與理想狀態(tài)下的蒸發(fā)速率有差異［10］。因此，我們按照Kawala［11］等提出的蒸發(fā)系數(shù)法理論，在Langmuir-Knudsen 方程的基礎上進行修正，來表示混合體系中組分i 的實際蒸發(fā)速率:

式中fi為組分i 的蒸發(fā)系數(shù)，Xi 為組分i 的質(zhì)量分率。

鑒于本理論模型是基于蒸發(fā)表面的液膜厚度均勻，溫度梯度可以忽略，且液膜的厚度δ 遠遠小于蒸餾器半徑R，因此蒸餾器的半徑直接用R 表示。當物系向下流動dz 的距離時，組分i 在蒸餾器局部蒸發(fā)面dA=2πRdz 上的蒸發(fā)速率為:

當組分的質(zhì)量分率改變時，重組分的流率變化為:

(W+dW)(Yi+dYi)=WYi－dJi

組分i 蒸餾過程的流量變化，用進料和殘余物流量的變化來表示:

如果將橘皮油混合體系簡化成易揮發(fā)的檸檬烯組分和其他組分組成的二元體系，易揮發(fā)的檸檬烯組分的濃度為Y，則其他難揮發(fā)組分的濃度為(1－Y)。

對上述方程聯(lián)立求解，即可得到只含有W，Y 的形式:

設立邊界條件:A∝0(或z∝0)時，Y =YF∝Y0，W=WF∝F，對上述方程聯(lián)立求解，即得到重組分流量W 與其質(zhì)量分率X 之間的關(guān)系式:

通過積分運算可得到在蒸發(fā)面高度或蒸發(fā)面表面積一定的情況下，分子蒸餾過程中的進料流量與餾出物中的輕組分純度間的關(guān)系計算式:

其中，η=Y/(1－Y)，η0=Y0/(1－Y0)

利用上式，在理論上可計算出:在進料流量恒定的情況下，要得到某種純度的輕組分產(chǎn)品，分子蒸餾器應具有的理論蒸發(fā)面積(或理論塔板高度);反之，也可計算出在分子蒸餾器蒸發(fā)面積(或理論塔板高度)一定的情況下，所能得到的輕組分產(chǎn)品的理論純度。

餾出物中的輕組分純度和產(chǎn)品收率按下式計算:

2 分子蒸餾檸檬烯的模擬與驗證

目前，橘皮油中各組分的飽和蒸氣壓方面的文獻數(shù)據(jù)很少，因此，我們采用經(jīng)驗法則對橘皮油中一些組分的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)進行估算，并與文獻中能查得的相關(guān)數(shù)據(jù)進行曲線擬和，估算低壓下各組分的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)［12］。同時，考慮到模型是在兩組分的基礎上建立的，而橘皮油是多組分體系，無法應用模型進行計算，因此將橘皮油體系簡化成飽和蒸氣壓較低(月桂酸、棕櫚酸、亞油酸甲酯、十八烯酸甲酯等)的重組分和飽和蒸氣壓較高(檸檬烯、月桂烯等)的輕組分。模擬計算時分別取輕組分和重組分的平均分子量和平均飽和蒸汽壓為計算的數(shù)值。

應用德國UIC 公司的KD6 刮膜式短程蒸餾器對橘皮油的分離過程進行模擬計算。儀器參數(shù):有效蒸發(fā)面積6.4 dm2，冷凝面積1.5 dm2，蒸發(fā)面與冷凝面的距離為0.23 dm，刮膜器轉(zhuǎn)速150 rpm，蒸餾壓力0.5 Pa。

2.1 (k2－k1)A/F 對蒸餾過程的影響

圖2 是在蒸餾溫度50 ℃，蒸餾壓力0.5 Pa，進料速率60～120 mL/h，以含檸檬烯51.8%的橘皮油為原料進行蒸餾，(k2－k1)A/F 的變化與檸檬烯產(chǎn)品純度和收率的關(guān)系曲線。

圖2 (k2－k1)A/F 的變化對檸檬烯純度和收率的影響Fig.2 Effects of (k2－k1)A/F on purity and yield of limonene

由圖可以看出，產(chǎn)品中檸檬烯的純度隨著(k2－k1)A/F 的增加逐漸降低，而檸檬烯的收率是隨著(k2－k1)A/F 的增加不斷增大。因為在蒸發(fā)面積一定時，(k2－k1)A/F 的增加，表示進料流量減小，進料流量的減小無疑增大了蒸發(fā)速率，則部分重組分也一起被蒸發(fā)到冷凝器表面，被冷凝而進入餾出液，導致產(chǎn)品檸檬烯的純度降低;同時蒸發(fā)速率的增大，使得留在重組分中的檸檬烯量減少，產(chǎn)品的收率增加。

從圖2 曲線的變化趨勢來看，檸檬烯純度、收率的實驗結(jié)果值與模擬計算值基本吻合，但兩者還存在一定的差異。差異存在的主要原因是:因為建模過程中將橘皮油簡化為二元物系，實際的橘皮油是多組元物系，導致計算值較實驗值略偏大。

2.2 蒸發(fā)面積對產(chǎn)品純度和收率的影響

在蒸餾壓力0.5 Pa，蒸餾溫度40 ℃，進料流量為100 mL/h 時，蒸發(fā)面積與餾出物中檸檬烯純度和收率的變化關(guān)系曲線見圖3。

圖3 蒸發(fā)面積對檸檬烯純度和收率的影響Fig.3 Effects of evaporation area on purity and yield of limonene

可以看出，隨著蒸發(fā)面積的增加，產(chǎn)品的純度與收率開始逐漸提高，當蒸發(fā)面積達到一定的大小后，繼續(xù)增加蒸發(fā)面積，收率繼續(xù)增加，但純度開始下降。比較實驗結(jié)果值與模擬計算值，發(fā)現(xiàn)兩者的變化趨勢也基本一致，但純度實驗值總比模擬計算值要低。這是因為橘皮粗油中少量的β-月桂烯、α-蒎烯等飽和蒸氣壓與檸檬烯非常接近的一些組分也被蒸餾出來。

2.3 蒸餾溫度與純度和收率的關(guān)系

在進料速率為70 mL/h，操作壓力0.5 Pa 時，采用不同的蒸餾溫度提純橘皮油，檸檬烯純度與收率的變化見圖4。

圖4 蒸餾溫度對檸檬烯純度和收率的影響Fig.4 Effects of distillation temperature on purity and yield of limonene

由圖4 可知，蒸餾溫度太低時，產(chǎn)品檸檬烯的純度和收率都不太高;蒸餾溫度過高時，雖然檸檬烯的收率增大，但檸檬烯的純度卻大大下降。因為在進料速率不變的情況下，蒸餾溫度提高，導致蒸發(fā)速率加大，一些重組分也隨之被蒸發(fā)到冷凝面進入收集器，使得產(chǎn)品的純度降低。可見，純度與收率具有一定的沖突性，實驗的結(jié)果數(shù)值與模擬計算值也基本相符。因此，在實際的生產(chǎn)過程中，在保證收率的情況下，要得到較高純度的產(chǎn)品，就要根據(jù)實際情況，來選擇合適的蒸餾溫度。

2.4 蒸餾溫度與理論級數(shù)的關(guān)系

類同于傳統(tǒng)精餾中的塔板，物料經(jīng)過一個塔板分離，就完成一次蒸發(fā)過程，產(chǎn)品要達到一定的收率要求，就需對物料進行多級分離［13，14］。表1 是在進料速率100 mL/h，蒸餾壓力0.5 Pa 時，在不同的蒸餾溫度下，得到一定收率的產(chǎn)品所需要的理論級數(shù)。

表1 不同檸檬烯收率所需的理論級數(shù)Table 1 Relation between theoretical stage number and yield of limonene

從表1 中可以看出，要獲得一定收率的檸檬烯產(chǎn)品，在試驗的溫度范圍內(nèi)，分子蒸餾操作溫度的升高，所需要的理論級數(shù)(理論塔板數(shù))則減小。

圖5 是在進料量為100 mL/h，壓力0.5 Pa 時，不同蒸餾溫度下，實驗用分子蒸餾器的蒸發(fā)面相當?shù)睦碚摲蛛x級數(shù)(理論塔板數(shù))。

圖5 實驗用分子蒸餾器的蒸發(fā)面相當?shù)睦碚摷墧?shù)Fig.5 Theoretical stages number of evaporation area of the experiment's molecular distillation

從圖5 可以看出，隨著蒸餾溫度的升高，分子蒸餾器蒸發(fā)表面的理論級數(shù)(塔板數(shù))增加，則單個理論級的高度(塔板高度)和面積相應減小。

2.5 蒸餾溫度與理論級高度的關(guān)系

圖6 是在進料速率相同的情況下，采用不同的蒸餾溫度蒸餾橘皮油物系，得到相同純度的檸檬烯產(chǎn)品時，平均單個理論區(qū)域(塔板)的高度。

圖6 理論級高度與檸檬烯純度的關(guān)系Fig.6 Relation between theoretical stage height and purity of limonene

可以看出，蒸餾溫度升高，蒸發(fā)速率增大，則平均單個的理論區(qū)域(塔板)高度減小，反映在蒸發(fā)面上，即所需要的蒸發(fā)面積減少，沿著軸向的距離可以縮短。

綜合上述分析可知，進料速率的改變是通過影響蒸發(fā)速率的大小影響產(chǎn)品的純度與收率。同樣，分子蒸餾溫度的改變，是使蒸發(fā)面上組分蒸發(fā)速率發(fā)生改變，從而使平均理論區(qū)域(塔板)高度、所需要的蒸發(fā)面積發(fā)生改變，物系的理論分離級數(shù)增加或減少，對產(chǎn)品的純度和收率產(chǎn)生影響。進料速率和蒸餾溫度是影響分離效果的重要因素，選擇適宜的進料速率和蒸餾溫度是確保產(chǎn)品收率穩(wěn)定的前提下，獲得較高純度產(chǎn)品的重要保證。

3 結(jié)論

從實驗得出的進料速率和蒸餾溫度對產(chǎn)品純度和收率的影響與模型模擬計算得出的結(jié)果較為接近，說明在一定的合理假設和簡化橘皮油物系的基礎上建立的刮膜式分子蒸餾過程模型是合理的。兩者之間的誤差，主要來源于過程模型的建立是以二元物系為基礎，而實際物系為多元物系，且模型本身存在經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式。

通過對刮膜式分子蒸餾器分離橘皮油中檸檬烯實驗模擬的研究，為進一步完善刮膜式分子蒸餾器分離提純檸檬烯的過程理論模型，優(yōu)化從橘皮油中提純檸檬烯所需要的分子蒸餾器的設計奠定基礎。

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