聚丙烯腈纖維熱物理收縮行為的研究

張 靜，王 彬，曹維宇，薛一萌，徐樑華

(北京化工大學國家碳纖維工程技術研究中心，北京100029)

聚丙烯腈纖維熱物理收縮行為的研究

張 靜，王 彬，曹維宇，薛一萌，徐樑華*

(北京化工大學國家碳纖維工程技術研究中心，北京100029)

利用動態力學分析、熱機械分析以及X射線衍射分析等方法對聚丙烯腈(PAN)纖維在不同拉伸條件下的熱物理收縮行為進行了研究。結果表明:拉伸有利于PAN纖維非晶區的取向，在熱環境條件下，隨著分子鏈運動活性的提高而生產解取向;拉伸倍數越大，PAN纖維解取向越容易發生，物理收縮量越大;沸水處理后，PAN纖維的物理收縮量隨拉伸倍數的增加而減小，纖維晶態結構完善，非晶區相對含量減少。

聚丙烯腈纖維 熱收縮 拉伸 結晶度

纖維的熱收縮行為可以有效地從反方向對于纖維的取向結構進行表征。作為制備碳纖維的原料聚丙烯腈(PAN)纖維具有的序態和取向結構是碳纖維最終結構形成的基礎，影響著最終碳纖維的結構和性能［1－4］。而根據PAN分子鏈的特性，在不同溫度環境下進行相應的拉伸匹配，是獲得合理的纖維聚集態結構的重要條件［5］。在PAN纖維制備過程中，拉伸使分子鏈在應力環境下進行有效取向，同時影響著纖維的結晶結構生成。因此，不同拉伸條件下所得到的PAN纖維，具有不同的取向結構［6］。如前所述，研究PAN纖維的熱物理收縮行為，可以反映分子鏈的取向結構，進而全面認知張力條件下的PAN纖維聚集態結構形成［7－8］。作者分析了PAN纖維在熱環境條件下的收縮行為，比較了不同拉伸條件下PAN纖維的熱物理收縮行為，研究了拉伸過程對于PAN纖維取向結構形成影響，同時，探討了熱處理過程對纖維物理收縮行為的影響。

1 實驗

1.1 試樣制備

PAN纖維:二元溶液共聚，共聚組分為丙烯腈和衣康酸，實驗室自制。在濕法紡絲實驗裝置上制備不同拉伸倍數的試樣。試樣A，B，C，D的拉伸倍數分別為 5.2，6.1，6.9，9.5，拉伸溫度均為130℃。將不同拉伸倍數的試樣在無張力狀態下置于100℃沸水中30 min后所得試樣分別為A'，B'，C'，D'。

1.2 分析測試

熱機械(TMA)分析:采用美國 TA公司的Q400熱機械分析儀進行測試，溫度50～400℃，升溫速率10℃/min。測試時將纖維制成絲束固定，測其收縮量與溫度的關系。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國TA公司的Q100差示掃描量熱儀測試，溫度50～300℃，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛。測試時將大約3 mg的粉末試樣放入鋁制坩堝中，測其焓變與溫度的關系。

動態力學(DMA)分析:采用美國TA公司的Q800動態力學分析儀測試，溫度40～200℃，頻率為100 Hz，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛。測試時將纖維制成束絲固定，測其粘彈性與溫度的關系。

沸水收縮率:將長度為30 cm左右的纖維在無張力狀態下放入沸水中30 min，取出后測量其長度，計算收縮率(Ra)。

式中:L0為纖維放入沸水中原始長度;L為纖維放入沸水后長度。

X射線衍射(XRD)分析:采用荷蘭 X'Pert PRO型多晶衍射儀對不同拉伸倍數的纖維試樣進行測試。光源采用 Cu的K-α輻射(波長為0.154 098 nm)，管壓40 kV，管流40 mA。測試時將纖維制成絲束固定，進行赤道掃描。利用計算機分峰計算結晶度［9］。

2 結果與討論

2.1 PAN纖維的熱物理收縮行為

從圖1可以看出，隨著環境溫度的升高，從80℃左右由于分子鏈運動能力開始增強，發生第一階段軸向收縮，表現為纖維中開始產生熵彈回復力，在這種內應力的作用下，纖維開始產生物理收縮，在120℃由于腈基耦合作用消失，纖維中非晶區分子鏈運動能力進一步增強，呈現出完全自由運動狀態，其TMA的微分曲線(DTMA)達到峰值，因此，物理收縮明顯加快，收縮最為明顯，這種收縮主要是由于內應力導致的解取向產生的物理收縮。對于TMA譜圖上顯示的第二階段收縮，即210℃以后的收縮主要是分子鏈發生了環化反應導致的分子鏈成環化學收縮引起的［10］。

圖1 PAN纖維的TMA和DTMA曲線Fig.1 TMA and DTMA curves of PAN fiber 1—TMA;2—DTMA

對PAN纖維DMA分析(見圖2)表明，損耗角正切(tanδ)在80℃和120℃附近出現峰值，儲能模量(E')相應地在這兩個溫度附近有明顯的變化，表明纖維的粘彈性響應在這兩個溫度附近發生了改變，即發生了α1轉變和α2轉變。

圖2 PAN纖維的DMA曲線Fig.2 DMA curves of PAN fiber

從圖2還可知，80℃時發生的α1轉變是纖維非晶區的玻璃化轉變，即分子鏈段開始小規模的運動;而120℃下發生的α2轉變是由于非晶區的分子鏈的整體運動能力顯著增強，分子鏈更加趨于自由狀態。

相同條件下的熱效應分析結果由圖3可以看出，當溫度高于210℃時，開始出現1個明顯的放熱峰，在260℃左右達到峰值，表明了由于化學反應的發生導致了第二階段的收縮。

圖3 PAN纖維的DSC曲線Fig.3 DSC curve of PAN fiber

2.2 拉伸倍數對纖維熱物理收縮行為的影響

從圖4可以看出，隨著拉伸倍數的提高，PAN纖維在升溫過程中的物理收縮量增加，也就是分子鏈解取向程度增加。由于拉伸溫度在纖維的α2轉變溫度以上，非晶區的分子鏈活性較高，在熱力外場和張力外場的共同作用下，非晶區的分子鏈進行結構重排，沿纖維軸規整排列的程度提高，因此，隨著拉伸倍數的提高，纖維非晶區取向程度提高，相應地，在熱環境條件下的分子鏈解取向程度也就較大，宏觀上表現為受熱時纖維物理收縮量增大。

圖4 不同拉伸倍數的PAN纖維TMA曲線Fig.4 TMA curves of PAN fiber at different draw ratios

拉伸倍數的不同，不僅僅對PAN纖維收縮量有影響，同時對收縮率最大處的熱收縮溫度也有影響。通過圖4的TMA曲線作其微分曲線可以得到圖5所示的變化規律，隨著拉伸倍數的增加，PAN纖維物理收縮發生的峰值溫度降低。這是由于PAN非晶區的取向在熱力學上是一種不穩定狀態，隨著熱環境溫度的提高，由于PAN分子鏈運動能力的增強，分子鏈回彈的趨勢加大，呈現出解取向行為。而拉伸越大，非晶區取向越高，由于拉伸所導致的殘余應力也越大，在一定的熱歷史過程中，隨著溫度升高，內應力釋放也就越明顯。因此，從熱力學上來看，在更大內應力的誘導下，在較低溫度下，PAN分子鏈的解取向過程就可以開始進行。

圖5 解取向溫度和拉伸倍數的關系Fig.5 Relationship between disorientation temperature and draw ratio

圖6 經沸水收縮后的PAN纖維試樣的TMA曲線Fig.6 TMA curves of PAN fiber samples after boiling water shrinking

2.3 沸水處理后纖維的熱物理收縮行為

將不同拉伸倍數的纖維試樣進行沸水收縮30 min后，試樣 A，B，C，D 的Ra分別為 2.85%，6.15%，7.02%，9.78%。隨著拉伸倍數的升高，Ra增加。這是由于在100℃沸水中主要發生了α1轉變，此時分子鏈段開始運動，拉伸越大，PAN纖維非晶區取向程度越大，在熱環境下部分非晶區發生解取向越大。將已發生α1轉變的試樣進行TMA測試，結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著拉伸倍數的提高，經過沸水收縮后纖維的熱收縮率隨著拉伸倍數的提高而縮小，這和圖4反映出來的未經沸水收縮的纖維試樣系列的熱收縮規律相反。

由圖7可知，隨著拉伸倍數的增加，纖維解取向溫度提高，即PAN纖維越難解取向。這一現象產生是由于此時主要發生了α2轉變，同時PAN纖維在100℃沸水收縮的過程中，聚集態結構發生了變化。

圖7 經沸水收縮后的PAN纖維解取向溫度和拉伸倍數的關系Fig.7 Relationship between disorientation temperature and draw ratio of PAN fiber after boiling water shrinking

由表1可知，隨著拉伸倍數的增加，PAN纖維結晶度呈現上升的趨勢，這是由于拉伸倍數越大，不僅使PAN非晶區的取向度提高，同時，由于分子鏈沿纖維軸排列越規整，越易形成晶區。因此，結晶度隨著拉伸倍數的增加而增大，即拉伸同時有利于結晶。而經過100℃沸水收縮之后的PAN纖維，其結晶度明顯比未經熱處理的相應試樣的大。

表1 PAN纖維試樣的結晶度Tab.1 Crystallinity of PAN fiber samples

這是因為在100℃條件下，PAN纖維經歷了退火過程，在該溫度條件下進行等溫二次結晶，一部分非晶區的分子鏈規則排列進入晶區，使纖維的結晶結構更加完善，造成晶區含量增加，非晶區含量減少，而且，拉伸越大，PAN分子鏈沿纖維軸排列更加規整，非晶區向晶區的轉變也更加容易進行。這也可以解釋圖6的現象，由于100℃沸水收縮條件下的PAN纖維經充分等溫二次結晶后，發生了非晶區向晶區的轉變，因此，非晶區含量減少，由非晶區分子鏈解取向造成的熱收縮量呈現減小的趨勢。

3 結論

a.PAN纖維在熱環境下的收縮分為物理收縮和化學收縮兩個部分，物理收縮先于化學收縮發生。DMA測試結果表明，隨著溫度的提高，PAN纖維在80℃ 和120℃分別存在α1和α2轉變，這種轉變是由于非晶區分子鏈運動狀態的不同所造成的。

b.拉伸主要影響纖維非晶區的取向，隨著拉伸倍數的提高，纖維的非晶取向越大，由于拉伸所導致的殘余應力也越大，但這種由張力導致的不穩定狀態，在熱環境條件下更容易產生解取向，使得解取向溫度降低，纖維的物理收縮量增加。

c.經100℃沸水收縮前后，由于PAN分子狀態不同，其收縮量規律相反。100℃沸水收縮前，主要發生α1轉變，隨著拉伸倍數增加，熱物理收縮量增大;100℃沸水收縮后，主要發生α2轉變，拉伸倍數越大的試樣越容易發生等溫二次結晶，導致PAN纖維的非晶區含量減少，從而使得熱物理收縮量減少。同時，拉伸在一定程度上也可以提高纖維的結晶度。

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Thermophysical shrinkage behavior of polyacrylonitrile precursor

Zhang Jing，Wang Bin，Cao Weiyu，Xue Yimeng，Xu Lianghua
(National Carbon Fiber Engineering Research Center，Beijing University of Chemical Technology，Beijing100029)

The therm ophysical shrinkage behavior of polyacrylonitrile(PAN)precursor was studied under different drawing conditions by dynamic mechanical analysis，thermal mechanical analysis and X-ray diffraction.The results showed that the stretching was bendeficial to the orientation of the molecular chains in amorphous region;the disorientation of PAN precursor occured while the motion of molecular chains became more active under thermal environment;the disorientation was easier to occur and the physical shrinkage was greater when the stretch ratio was higher;PAN precursor had perfect crystalline structure and less relative content of amorphous region and the physical shrinkage of PAN precursor was decreased with the increase of draw ratio after boiling water treatment.

polyacrylonitrile precursor;thermal shrinkage;drawing;crystallinity

TQ342.31

A

1001-0041(2012)04-0012-04

2011-12-13;修改稿收到日期:2012-06-04。

張靜(1982—)，女，碩士研究生，主要從事PAN纖維結構的研究。。E-mail:tracyjing0919@hotmail.com。

國家重點基礎研究項目(2011CB605602)。

* 通訊聯系人。E-mail:xulh@mail.buct.edu.cn。