鈦系聚酯催化劑催化活性的影響因素研究

章瑛虹

(上海石油化工研究院，上海201208)

鈦系聚酯催化劑催化活性的影響因素研究

章瑛虹

(上海石油化工研究院，上海201208)

以二氧化鈦(TiO2)為消光劑，采用鈦系催化劑STiC-01或銻系催化劑乙二醇銻，在2 L間歇式聚合反應釜中制備半消光PET切片。根據PET切片的特性黏數和色度(L值及b值)，比較了催化劑的催化活性，并研究了催化活性的影響因素。結果表明:在相同的聚合工藝條件下，STiC-01的鈦用量為5 μg/g(相對于PET質量)時的催化活性與乙二醇銻的銻用量為250 μg/g(相對于PET質量)時的相當，PET切片的特性黏數達0.676 dL/g，鈦系PET切片的L值高于銻系PET的，b值相當;磷化合物和鎂化合物的用量應適當控制;催化劑在酯化前加入，TiO2在酯化后加入，STiC-01的催化活性不受TiO2的影響;相比乙二醇銻，STiC-01的催化活性受原料質量的影響小。

聚酯 二氧化鈦 鈦系催化劑 乙二醇銻 催化活性

聚酯(PET)不僅是重要的合成纖維原料之一，而且在包裝、工業絲及工程塑料等領域也有重要用途。催化劑是PET生產工藝的重要環節，其中銻系催化劑是目前使用最為普遍的PET催化劑，目前世界上90%的PET生產采用銻系催化劑。但銻是一種重金屬元素，在PET的生產過程中，銻系催化劑的配制和處理、PET的加工過程以及PET的使用和回收過程，都有可能對人和環境造成不利的影響［1］。鈦系催化劑作為最有希望取代銻系催化劑的環境友好型催化劑，從20世紀70年代起就受到廣泛的關注和研究。鈦系催化劑對人體健康及生態環境均無明顯影響，并具有較高的催化活性，鈦系PET催化劑替代銻系催化劑已經是大勢所趨［2－3］。

目前報道的具有良好光照穩定性和存儲穩定性的液態鈦系催化劑，其所制得的PET具有良好的色相，并且催化劑的用量少，基于PET質量的鈦用量只有 5 μg/g［4－5］。然而在實際應用中發現，PET催化劑鈦、磷、鎂使用比例及PET原料的性能等因素在一定程度上影響了鈦系催化劑的催化效果，但是通過調節各元素比例，選擇合格的PET原料，采用合理的工藝，可以有效地弱化甚至消除這些不利因素，這一研究結果對鈦系PET的制備和生產具有重要的意義。

1 實驗

1.1 主要原料

對苯二甲酸(PTA):中國石化揚子石化股份有限公司產;乙二醇:纖維級，中國石化上海石化股份有限公司產;鈦系PET催化劑:牌號STiC-01，上海石油化工研究院產;銻系催化劑:市售乙二醇銻。

1.2 主要設備及儀器

2 L間歇式聚合反應釜:中國石化儀征化纖股份公司研究院制;色差儀:德國BYK Gardner公司制Color-view色差計;精密恒溫粘度測定儀:JWC－32C，上海思爾達科學儀器有限公司制。

1.3 PET切片的制備

以二氧化鈦(TiO2)為消光劑，采用新型STiC-01鈦系催化劑，在2 L間歇式聚合反應釜中制備半消光鈦系PET。作為對比實驗，在相同的2 L間歇式反應釜中采用乙二醇銻催化劑制備半消光銻系PET。

PET的制備工藝可分為酯化、縮聚和后處理等步驟。將一定量的PTA和乙二醇及鈦系催化劑混合配成漿料，加入到聚合釜中。首先進行酯化反應，酯化溫度為230～260℃，壓力約為0.25 MPa，酯化反應開始后通過精餾裝置排出反應生成的水，酯化結束后降至常壓;之后抽真空減壓至體系壓力低于130 Pa，同時將反應溫度逐漸升至約280℃，繼續縮聚反應150 min后停止反應;然后將反應產物從聚合釜底部以條形連續擠出，冷卻、切粒，供性能測試。

1.4 分析測試

切片色度:參照纖維級PET切片分析方法GB/T 14190—93測試PET切片的色度。將干燥后的PET切片在(135±5)℃下加熱60 min，使之結晶化，冷卻后用德國BYK Gardner公司的colorview色差計測試其亮度L值、黃度b值等。

特性黏數:按纖維級PET切片分析方法GB/T 14190—93中特性粘數的測試方法分析PET切片的特性黏數，溶劑為苯酚-四氯乙烷混合液(質量比1∶1)，測試溫度為25℃，PET溶液濃度為0.005 g/mL。

2 結果與討論

2.1 鈦系催化劑中主要組分的影響

目前國內外報道的所謂的鈦系催化劑的成分并不只是單純某個鈦的化合物，而是由多種組分通過反應或復配形成的催化劑體系。研制這類催化劑的目的是通過配體配位來調控鈦的化學狀態，以提高其選擇性［6－9］。

2.1.1 鈦的用量

鈦系催化劑中鈦的形式多種多樣，有無機鈦，有機鈦以及有機-無機鈦，在評價鈦系催化劑的活性時，鈦的用量一般以鈦原子計。

從表1可見，采用鈦系催化劑STiC-01鈦用量為5 μg/g(相對PET)時的催化活性與采用乙二醇銻的銻用量為250 μg/g時相當，所制得的鈦系PET切片色度L值明顯比銻系PET的高，色度b值與銻系PET的相當。其中銻用量為250 μg/g(基于PET)，同時添加20 μg/g醋酸鈷和磷酸三甲酯24 μg/g;鈦系催化劑鈦用量為5 μg/g(基于PET)，同時添加20 μg/g醋酸鈷。

表1 鈦系和銻系催化劑性能對比Tab.1 Performance contrast between titanium catalyst and antimony catalyst

從表2可見，隨著鈦系催化劑鈦的用量的增大，所制得的PET的特性黏數增大，表明縮聚速度加快。但是隨著鈦的用量的增大，PET切片的色度趨于惡化，不僅切片的b值增大，而且L值也趨于降低。

表2 鈦的用量對PET切片性能的影響Tab.2 Effect of titanium amount on properties of PET chip

2.1.2 磷穩定劑

磷穩定劑的加入主要是用來改善PET切片的色度。由表3可知，磷穩定劑用量少時，鈦系催化劑的活性受到抑制的程度較小，PET熱降解的速度較快，制得切片b值較高。隨著磷穩定劑用量的增大，有更多的磷穩定劑與鈦發生反應，使得鈦系催化劑的活性受到抑制，縮聚速度逐漸降低，熱降解反應速度也同樣受到抑制，PET切片的色度得到改善。當穩定劑用量達到一定值后，雖然鈦系催化劑的活性受抑制程度更大，但此時制得的PET切片的色度b值繼續下降的幅度較小。

表3 磷穩定劑對PET和切片性能的影響Tab.3 Effect of phosphorus stabilizer on properties of PET chip

2.1.3 金屬鎂化合物

在聚合體系中加入一定量的穩定劑(主要是各種磷化合物)，降低鈦對酯羰基氧的配位能力，對改善PET的色度有一定幫助，但是在聚合體系加入穩定劑后不可避免地對催化劑的活性會帶來影響。對鈦系催化劑而言，引入磷穩定劑后，雖然鈦用量非常少(一般低于10 μg/g)，但催化劑活性明顯下降，并且隨著縮聚時間的延長，催化劑活性下降的幅度相對銻系催化劑更明顯。為了減緩鈦系催化劑的活性下降，一般采用在聚合體系中引入能與穩定劑發生反應的金屬鹽(本實驗采用金屬鎂化合物)，通過競爭反應來減緩磷穩定劑對鈦系催化劑活性的抑制作用。

由表4可知，金屬鎂化合物的用量有一個合適的范圍，金屬鎂化合物的用量多時，鈦催化活性增加，但b值也趨于增大;金屬鎂化合物的用量繼續增加時，催化劑的活性趨于下降，并且PET切片的色度b值有下降的趨勢。關于金屬鎂的用量一般是參照磷用量來調整的。

表4 鎂化合物對PET和切片性能的影響Tab.4 Effect of magnesium compound on properties of PET chip

2.2 消光劑TiO2的影響

從表5可知，TiO2的加入時機對鈦系催化劑的活性影響較大。鈦系催化劑和TiO2都在酯化前加入，催化劑活性會明顯下降，但是采用催化劑在酯化前加入、TiO2在酯化結束后加入，則可以克服TiO2對催化劑活性的不利影響。因此，在工業裝置上可以采用鈦系催化劑在配制漿料時加入，而TiO2在酯化釜和預聚釜之間的管道中加入的工藝，所得的PET切片特性黏數可達0.674 dL/g，與不加 TiO2時所得 PET的特性黏數(0.675 dL/g)非常接近，獲得較好的聚合效果。

此外，不同的鈦系催化劑受TiO2的影響程度是不一樣的。對于傳統的鈦酸酯類鈦系催化劑，由于本身結果不穩定，即使采用催化劑在酯化前加入、TiO2在酯化結束后加入的工藝，所得的PET特性黏數也只有0.660 dL/g，其催化劑活性明顯受到TiO2的影響而大幅下降。

表5 TiO2對鈦系催化劑催化活性的影響Tab.5 Effect of TiO2on catalytic activity of titanium catalyst

2.3 PET原料PTA的影響

從表6可知，PTA的品質對PET切片的色度影響非常大。無論是鈦系催化劑還是銻系催化劑，采用B批次的PTA為原料，所制得的PET切片的L值都低于采用A批次的PTA制得的PET切片。且對于銻系催化劑，B批次比A批次的PET切片的L值降低了3.32，下降幅度遠大于相應的鈦系PET切片的降低值1.07。

表6 不同品質PTA對銻系和鈦系催化劑性能的影響Tab.6 Effect of PTA quality on performance of antimony and titanium catalysts

這主要是因為PTA中含有一定量的有機雜質，其中一些微量雜質具有還原性，當PTA中還原性雜質含量高時易使銻系催化劑還原成單質銻，PET切片的L值降低;盡管這些雜質對鈦系催化劑也有一定影響，但影響相對小得多。

3 結論

a.鈦系催化劑STiC-01的鈦用量(相對于PET)為5 μg/g時催化活性與乙二醇銻的銻用量(相對于PET)為250 μg/g時相當，所制得的鈦系PET色度L值明顯高于銻系PET，色度b值與銻系PET相當。進一步提高鈦系催化劑用量，所制得的PET切片的性能指標反而下降。

b.磷穩定劑和金屬鎂化合物的用量要根據實際應用中的要求進行適當調整。

c.鈦系催化劑對PTA的品質變化具有良好的耐受性，催化劑的性能和制得的PET切片的色度受PTA品質波動的影響小。

d.鈦系催化劑制備半消光PET時，如果采用催化劑在酯化前加入，而TiO2在酯化結束后加入的工藝，則催化劑的活性幾乎不受TiO2的影響。

［1］邵偉亭.鈦催化聚酯合成研究［J］.石油化工與經濟，2009，25(5):1－5.

［2］曹善文，李朝暉，付樂軍.PET縮聚催化劑的發展及展望［J］.聚酯工業，2004，17(5):5 －9.

［3］華道本.聚酯催化劑研究的進展［J］.聚酯工業，2002，15(5):11－14.

［4］宗弘元，周文樂，章瑛虹，等.具有光穩定性的含鈦組合物:中國1962737［P］.2007－05－16.

［5］楊為民，周文樂，沈志剛，等.用于聚酯的鈦系催化劑:中國，1962722A［P］.2007 －05－16.

［6］曹善文，張偉紅.一種高活性催化劑及其在聚酯合成中的應用:中國，1328072［P］.2001 －12－26.

［7］沈志剛，周文樂.用于聚酯的鈦系催化劑的制備方法:中國，1962723［P］.2005－05－16.

［8］山本智義，長野博紀，鈴木稔，等.用于制備聚酯的催化劑以及使用該催化劑制備聚酯的方法:中國，1527856A［P］.2004－09－08.

［9］曾新，王明春，楊瑞玲，等.一種液態鈦系聚酯縮聚催化劑的制備方法:中國，1644601A［P］.2005－07－27.

Influential factors on catalytic activity of titanium catalyst for polyester

Zhang Yinghong
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai201208)

Using titanium catalyst STiC-01 or an antimony catalyst of ethylene glycol antimony，a semi-dull PET chip was produced on a 2Lbatch polymerization reactor with titanium dioxide(TiO2)as a flatting agent.The catalytic activity of these two catalysts were compared according to polyester chips with different intrinsic viscosity and brightness(Lvalue andbvalue).The influential factors on the catalytic activity were studied.The results showed that the catalytic activity of STiC-01 with 5 μg/g titanium based on polyester mass was equal to that of ethylene glycol antimony with 250 μg/g antimony based on polyester mass under the same polymerization conditions，the intrinsic viscosity of polyester chips reached 0.676 dL/g，and titanium catalyst contributed higherLvalue and equalbvalue as compared with antimony catalyst;the amount of phosphorus and magnesium compounds should be rationally controlled;the catalysts should be added before esterification，but TiO2after esteification，and the catalytic activity of STiC-01 was not influenced by TiO2;as compared with ethylene glycol antimony，STiC-01 had the catalytic activity less affected by raw material quality.

polyester;titanium dixoxide;titanium catalyst;ethylene glycol antimony;catalytic activity

TQ323.4

A

1001-0041(2012)04-0008-04

2011-10-26;修改稿收到日期:2012-05-15。

章瑛虹(1975—)，女，工程師，主要研究方向為聚酯催化劑合成。E-mail:dmtaj@163.com。

中國石油化工集團公司項目(207020)。