聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺共混溶液的流變性能研究

唐振湘，孫俊芬，2* ，童發(fā)欽，陳 瑩，王少博，曹偉燁，何春菊，2

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620;2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

聚偏氟乙烯/聚醚酰亞胺共混溶液的流變性能研究

唐振湘1，孫俊芬1，2*，童發(fā)欽1，陳 瑩1，王少博1，曹偉燁1，何春菊1，2

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620;2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

采用二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑配制不同共混比的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚醚酰亞胺(PEI)共混溶液，用錐板式黏度計研究了PVDF/PEI共混溶液的流變性能。結(jié)果表明:PVDF/PEI共混溶液表觀黏度與剪切速率呈線性相關(guān);當PVDF/PEI質(zhì)量比為9/1時，共混溶液的零切黏度明顯降低，非牛頓指數(shù)和黏流活化能出現(xiàn)極值;隨著PEI含量的增加，黏流活化能急劇增大。

聚偏氟乙烯 聚醚酰亞胺 共混溶液 流變性能

聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種優(yōu)良的膜材料廣泛應(yīng)用于污水處理、血液透析、有機物濃縮等領(lǐng)域。PVDF是一種強疏水性聚合物，易受污染，需對其改性，提高其抗污性能。物理共混是一種低成本、易操作的改性技術(shù)［1］。武利順［2］利用聚醚砜(PES)與PVDF共混，研究了不同配比和溫度下共混溶液的流變性能。喬寧寧［3］研究了PVDF/聚砜(PS)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元聚合物的流變性能，找出了最佳共混比例。曾友國［4］通過研究了PVDF/磺化聚醚砜(SPES)溶液共混體系的黏度，發(fā)現(xiàn)黏度最小時制備的膜性能最好。E.Freire［5］等研究了 PVDF/PMMA 不同共混比下的加工性能，通過測量扭矩變化來判斷共混物的相容性。X.Y.Hu［6］通過 PVDF/聚氨酯(PU)熔融共混并制備出中空纖維膜，觀察熔體黏度和剪切速率()與溫度的變化，發(fā)現(xiàn)PVDF/PU的質(zhì)量比為3/1時制備出的膜性能最優(yōu)。

聚醚酰亞胺(PEI)是一種親水性的聚合物，具有一系列優(yōu)異性能。目前，還未有PVDF/PEI共混分離膜的文獻報道。作者將PVDF與PEI物理共混，對共混溶液的流變性進行了探討。

1 實驗

1.1 原料

PVDF:上海三愛富化工材料有限公司產(chǎn);PEI:美國GE塑料有限公司產(chǎn);二甲基乙酰胺(DMAc):中國醫(yī)藥化學(xué)試劑廠產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液制備

將一定量的 PVDF，PEI，DMAc加入錐形瓶中，45℃攪拌1 h，然后75℃攪拌6 h，得到均一、穩(wěn)定的溶液。所配的PVDF/PEI溶液的質(zhì)量分數(shù)為15%。隨后在室溫中靜置脫泡12 h，待測試。

1.2.2 測試方法

采用德國哈克公司Haake RS150型錐板式流變儀在不同溫度下測量不同共混質(zhì)量比的共混溶液的流變性能，為0.01～100 s－1。PVDF/PET共混溶液的共混質(zhì)量比為10/0，9/1，8/2，7/3的試樣分別標記為 1#，2#，3#，4#。

2 結(jié)果和討論

2.1表觀黏度(ηa)和剪切應(yīng)力(σ)與關(guān)系

由圖1a可見，隨著的增大，PVDF/PEI共混溶液的ηa一直降低。在較低的下，ηa下降較緩慢;當增大到一定值后，ηa下降速度加大，表現(xiàn)出較強的切變速率依賴性。共混溶液ηa與存在較強的線性相關(guān)性。

聚合物濃溶液由線性分子形成的無規(guī)線團組成的，每個分子在統(tǒng)計學(xué)上都是獨立的，但是又受其臨近分子的相互影響。由于分子內(nèi)和分子間形成的纏結(jié)而產(chǎn)生摩擦力，而阻礙其松弛運動。同時分子本身的熱運動導(dǎo)致纏結(jié)點的存在時間非常短，纏結(jié)點處于一個不斷解體和重建的動態(tài)平衡中，從而形成一個擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 PVDF/PEI共混溶液的ηa及σ與的關(guān)系Fig.1Dependence of ηaand σ on of PVDF/PEI blend solution測試溫度為60℃。

低下的鏈段運動速率慢，它在某一鏈段周圍停留的時間就會大于纏結(jié)點形成所需要的特征時間。這樣就會使得纏結(jié)點破壞與重建的機會相等，從而保持一種動態(tài)平衡，溶液的黏度和內(nèi)摩擦力變化不大。隨著增大到一定值后，鏈段運動速率不斷加快，上述平衡被打破，纏結(jié)點密度變小，ηa不斷下降，σ不斷增大。

2.2 零切黏度(η0)

由圖2可知，隨著PEI含量的增加，η0逐漸降低，在PVDF/PEI共混質(zhì)量比為9/1時，降幅最明顯。共混體系的黏度受到高聚物本身性質(zhì)相與相之間的相互作用、溫度和切變速率的影響。PVDF和PEI屬于非相容體系，PEI作為分散相分布于PVDF溶液中而形成海島型結(jié)構(gòu)。由于海島型結(jié)構(gòu)的形成，并且兩種鏈段間相互排斥，鏈段間距離增加，相與相界面間大分子的纏結(jié)較少，相界面作用力較少，有利于整個大分子體系的運動，所以體系的η0有下降的趨勢。

圖2 不同溫度下共混溶液的η0與PVDF/PEI質(zhì)量比的關(guān)系Fig.2 Dependence of η0on PVDF/PEI mass ratio of blend solution at different temperature

2.3 非牛頓指數(shù)(n)

由圖3可知，隨著PEI含量的增加，n值先減少后升高。當PVDF/PEI質(zhì)量比為9/1時，所有溫度下的n值最小。其原因是該共混比下PEI的分子鏈段形變沒有PVDF的快，部分PEI分子聚集在一起形成濃相區(qū)域，導(dǎo)致共混溶液偏離牛頓流體行為顯著;當PEI含量增大，PEI不斷以微相狀態(tài)均勻分散開來，共混溶液不斷接近牛頓態(tài)。

圖3 不同溫度下共混溶液的n與PVDF/PEI質(zhì)量比的關(guān)系Fig.3 Dependence of n on PVDF/PEI mass ratio of blend solution at different temperature

2.4 黏流活化能(Eη)與共混比例的關(guān)系

由圖4可知，隨著溫度升高，η0降低。因為高分子的流動是通過鏈段的躍遷來實現(xiàn)的，溫度升高，鏈段具有較高的能量，活動能力增加;同時，升高溫度使溶液體積增加，可以容納鏈段躍遷的自由體積增大，鏈段運動的阻力減小，使η0降低。

圖4 η0與溫度的關(guān)系Fig.4 Dependence of η0on temperature

由圖4可以看出，η0與1/T基本呈現(xiàn)線性關(guān)系［7］。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，由斜率可以求出共混溶液的Eη，如表1所示。

表1 共混溶液的EηTab.1 Eη of blend solution

由表1可見，在低共混比下，溶液的Eη隨共混比的上升而稍有下降，說明對溫度的敏感性有所降低。當PVDF/PEI質(zhì)量比為7/3時，溶液的Eη出現(xiàn)最大值。隨著PEI含量的增加，共混溶液的Eη不斷升高。這是因為分散相體積增大，在剪切力作用下，大的分散相在高溫時會比在低溫時產(chǎn)生更大的形變，使黏度具有較強的溫度依賴性，所以Eη增高［8］。

3 結(jié)論

a.共混溶液在非牛頓黏度區(qū)域的ηa隨的增加而降低。PVDF與PEI屬于非相容性共混體系，PEI作為分散相分布于PVDF溶液中。

b.在PEI含量較低時，共混溶液的η0隨其含量增加而降低;當PVDF/PEI共混質(zhì)量比為9/1時出現(xiàn)的降幅最大，且n達最小值。

c.共混溶液的Eη在PEI含量較低時，隨其含量增大而減少，隨著PEI含量的增加，Eη開始大幅度升高。

［1］魏麗超，劉振，周津，等.聚偏氟乙烯分離膜親水改性的研究進展［J］.化工新料:2008，36(10):7－9.

［2］武利順.聚偏氟乙烯濃溶液流變性及聚偏氟乙烯/聚醚砜共混膜性能研究［D］.上海:東華大學(xué)，2005.

［3］喬寧寧.聚偏氟乙烯膜制備及其共混改性的實驗研究［D］.北京:北京化工大學(xué)，2009.

［4］曾友國.PVDF/SPES相容性及其共混超濾膜的研究［J］.武漢科技學(xué)院學(xué)報，2008，21(6):28 －33.

［5］Freire E，Bianchi O，Monteiro E E C，et al.Processability of PVDF/PMMA blends studied by torque rheometry［J］.Mater Sci Eng C，2009，29(2):657 －661.

［6］Hu X Y，Chen Y B，Liang H X，et al.Preparation of polyurethane/poly(vinylidene fluoride)blend hollow fibre membrane using melt spinning and stretching［J］.Mate Sci Tech，2011，27(3):661－665.

［7］金日光.高聚物流變學(xué)及其在加工中的應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出社，1986:471－490.

［8］吳其曄，巫靜安.高分子材料流變學(xué)導(dǎo)論［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1994:40－61.

Rheological behavior of polyvinylidene fluoride/polyetherimide blend solution

Tang Zhenxiang1，Sun Junfen1，2，Tong Faqin1，Chen Ying1，Wang Shaobo1，Cao Weiye1，He Chunju1，2
(1.College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201620;2.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620)

The blend solution of polyvinylidene fluoride(PVDF)and polyetherimide(PEI)was prepared with different mass ratio using dimethyl acetamide(DMAc)as a solvent.The rheological behavior of PVDF/PEI blend solution was studied with a cone and plate viscometer.The results showed that the apparent viscosity of PVDF/PEI blend solution had a linear correlation with shear rate;and the zero shear viscosity of the blend solution profoundly reduced and the non-Newtonian index and viscous flow activation energy appeared extreme values when the PVDF/PEI mass ratio was 9/1;and the viscous flow activation energy sharply increased with the increase of PEI content.

polyvinylidene fluoride;polyetherimide;blend solution;rheological behavior

TQ325.4

A

1001-0041(2012)04-0001-03

2011-11-18;修改稿收到日期:2012-05-10。

唐振湘(1984—)，男，碩士生，主要研究方向為功能高分子材料。。E-mail:tangzhenxiangtongxue@126.com。基金項目:上海市自然科學(xué)基金(11ZR1400500);2012年教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金(12W10623);高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計劃(B0704);東華大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(12D10609)項目。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:junfensun@dhu.edu.cn。