碳納米管電極對鉛和銅的檢測研究

楊紹明，查文玲，江 丹，劉 斌，魏志鵬，鄭龍珍

（華東交通大學基礎學院江西南昌330013）

隨著工業、城鎮化的快速發展，重金屬元素如鉛、銅、汞、鋅和鈣等對環境和人體的污染和毒害日益嚴重，由于它們的不可降解性，其污染和毒害是持久的［1］。因此，重金屬離子的測定受到很大的關注。雖然AAS（原子吸收光譜）、ICP-MS（電感耦合等離子質譜）和ICP-AES（電感耦合等離子原子發射光譜）等是測定重金屬離子的精確方法，但這些方法需要昂貴的儀器設備和維護費用［2］。電化學方法具有設備簡單、成本低和靈敏度高的優點，成為廣泛研究測定重金屬離子的替代方法。汞電極如汞膜電極和懸汞滴電極是傳統研究測定重金屬離子常用的電極，但由于汞的毒性和處理困難原因，使用其它的固體電極如化學修飾電極代替汞電極是目前研究的方向［3-4］。

碳納米管（CNTs）自1991年被發現以來因其特有的力學、電學和化學性質以及獨特的管狀分子結構和應用價值，迅速成為研究熱點［5］。CNTs的一個重要應用是作為化學修飾電極的修飾劑。在構筑CNTs修飾電極時，CNTs的固定是關鍵的一步。如將CNTs分散于硫酸、二甲基甲酰胺或者丙酮等溶劑中，形成CNTs懸浮液通過滴涂法成膜［6-7］，但得到的CNTs 膜機械性和電學性較差，阻礙了其在化學修飾電極中的應用。后來研究者用表面活性劑或聚合物分散CNTs滴涂法制備CNTs薄膜，但滴涂方法不能很好地控制CNTs薄膜的性質。近年來，采用層層組裝法構筑CNTs薄膜引起人們極大的興趣。層層組裝法可調控膜厚度、內部結構、分子結構以及負載量等參數，為制備性能優異的傳感薄膜開辟了新路徑［8-9］。

迄今，層層組裝法構筑CNTs 化學修飾電極用于分析檢測鉛和銅的研究未見報道。本文采用簡單的PH調控方式分散CNTs，通過層層組裝CNTs和聚電解質PDDA構筑了PDDA/CNTs多層膜電極，并將其用于分析檢測鉛和銅離子。用紫外-可見光譜法表征了PDDA/CNTs的層層組裝過程，探討了組裝層數、支持電解質種類、富集電位和時間等對電極響應的影響，并研究了該多層膜電極對鉛和銅離子的分析性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸鉛和硝酸銅（國藥集團化學試劑有限公司）；多壁碳納米管（純度＞90%，直徑10～30 nm，來自Sun Nanotech Co Ltd）；3-巰基-1-丙基磺酸鈉鹽（MPS）、聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）和聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）均購自Sigma Aldrich。

CHI660C電化學工作站（上海辰華儀器公司）；紫外光譜儀（PerkinElmer Lamdba 35）；三電極體系（鉑電極對電極，Ag/AgCl參比電極，2 mm直徑金盤電極為工作電極）。

1.2 碳納米管分散液的制備

稱取200 mg CNTs，加入80 mL混酸（V（H2SO4）∶V（HNO3）=3 ∶1）超聲8 h。用蒸餾水洗至濾液pH為中性，在恒溫干燥箱中烘干，研磨至粉末，保存備用。

取10 mg上述處理過的CNTs溶于10 mL pH=10的緩沖溶液中，超聲20 min，制成1 mg·mL-1黑色的懸浮液。

1.3 （PDDA/CNTs）n多層膜的制備

將石英片在Piranh（V（濃H2SO4）∶V（30%H2O2）＝3 ∶1）溶液中浸泡15 min，用去離子水洗凈，先依次在PDDA（1 mg·mL-1，pH 6.5）、PSS（1 mg·mL-1，pH 6.5）和PDDA（1 mg·mL-1，pH 6.5）中浸泡20 min 得到前體膜PDDA/PSS/PDDA，再分別在帶負電的CNTs（1.0 mg·mL-1懸浮液）與帶正電的PDDA（1 mg·mL-1，pH 6.5）溶液中組裝30 min，然后重復在CNTs與PDDA中組裝。

1.4 Au/MPS/PDDA/PSS/（PDDA/CNTs）n電極的制備

金電極先用平均粒徑為0.05 μm的氧化鋁砂漿打磨，然后清洗，再在Piranha溶液中浸泡5 min，取出洗滌，再在0.1 mol·L-1H2SO4中進行循環伏安掃描，掃描范圍是-0.2～1.4 V，直至得到穩定的可重復的循環伏安曲線，得到的金電極直接用于組裝。

將預處理的金電極在0.02 mol·L-1的MPS 浸泡12 h，然后按照在石英片上組裝的方法制備（PDDA/CNTs）n多層膜電極。

1.5 電化學測定

將制成的（PDDA/CNTs）n修飾電極采用差分脈沖溶出伏安法檢測同時存在的鉛和銅。在0.1 mol·L-1的HCl支持電解質中，在-1.0 V攪拌富集一定時間后，靜止15 s，然后差分脈沖伏安法（DPV）檢測鉛和銅，（銅：-0.23 V；鉛：-0.42 V）。DPV條件如下：電位范圍：-0.7～0.2 V，脈沖振幅：50 mV，脈沖寬度：50 ms，脈沖周期：0.2 s。

2 結果與討論

2.1 （PDDA/CNTs）n多層膜的表征

我們用紫外-可見光譜對PDDA 和碳納米管的層層自組裝過程進行了監測。如圖1所示，吸光度隨膜層的增加而越來越大，并發現碳納米管在波長為265 nm 處的吸收出現最大值［10-11］。PPDA/CNTs膜的吸光度對層數進行線性擬合（圖1 插圖），線性相關系數為0.999。紫外-可見光譜表明堿性緩沖液分散的CNTs 與PDDA 可均勻有效的組裝構筑PPDA/CNTs多層膜。

2.2 （PDDA/CNTs）n層數對鉛、銅離子的電流響應影響

圖1 PDDA/CNTs多層膜的紫外-可見光譜圖Fig.1 UV-Vis spectroscopy of PDDA/CNTs multilayer

利用層層組裝法得到不同層數的PPDA/CNTs多層膜電極，研究PPDA/CNTs層數對Pb2+、Cu2+（濃度均為5.0×10-7mol·L-1）離子的差分脈沖溶出伏安響應，結果如圖2所示。鉛和銅離子在前體膜MPS/PDDA/PSS/PDDA修飾金電極上出現比較小的溶出峰，峰電位分別位于0.21 V和0.41 V；當電極上組裝碳納米管后，Pb2+和Cu2+溶出峰電流得到明顯提高而且峰電位負移，說明碳納米管起到了很好的電催化作用；當碳納米管層數增加至3層后，鉛、銅的溶出峰電流已基本趨于穩定，所以后續實驗選擇（PDDA/CNTs）3層修飾電極為工作電極。

2.3 支持電解質的選擇

詳細地研究了5.0×10-7mol·L-1Pb2+和Cu2+在MPS/PDDA/PSS/（PDDA/CNTS）3膜修飾電極上，在不同支持電解質如HCl，KCl，NaCl和KNO3（濃度均為0.1 mol·L-1）中的溶出伏安行為，結果如圖3所示。從圖可見在HCl中Pb2+和Cu2+的溶出峰同時出現，且峰形較好，峰電流較高。

圖2 PDDA/CNTs修飾電極對Pb2+和Cu2+差分脈沖溶出伏安響應Fig.2 Differential pulse anodic stripping voltametry response of PDDA/CNTs modified electrode to Pb2+and Cu2+

圖3 支持電解質對碳納米管修飾電極的影響Fig.3 Effect of supporting electrolyges on the carbon nanotubes modified electrode

2.4 富集電位和富集時間的影響

富集電位和富集時間是溶出分析中兩個很重要的因素，它們在很大程度上決定了該分析方法的靈敏度。圖4為富集電位與鉛、銅離子溶出峰電流的關系圖。富集電位從-0.3 V逐漸向-1.20 V變化時，鉛、銅離子的溶出峰電流逐漸增加；當富集電位負于-1.0 V，峰電流增加幅度變緩。本實驗確定鉛、銅離子的富集電位在-1.0 V。

考察了富集時間對5.0×10-7mol·L-1Pb2+和Cu2+溶出峰電流的影響，結果如圖5所示。當富集時間低于5 min時，鉛、銅的峰電流隨富集時間的延長線性增加。當富集時間超過5 min后，峰電流增加緩慢。富集時間的選擇應根據實際樣品中的鉛、銅離子的大致濃度范圍來確定。濃度高，富集時間可以縮短以加快分析速度；對于測定低濃度樣品，可以延長富集時間以提高測定的靈敏度。

圖4 富集電位對Pb2+和Cu2+溶出峰的影響Fig.4 Effect of accumulation potential on the stripping peak currents of Pb2+and Cu2+

圖5 富集時間對Pb2+和Cu2+溶出峰的影響Fig.5 Influence of accumulation time on the stripping peak currents of Pb2+and Cu2+

2.5 溶液中溶解氧的影響

溶液中的氧氣因為可以在負電位區域被還原，有可能影響鉛、銅離子在碳納米管膜修飾電極表面的富集和還原過程，進而影響它們的溶出峰電流。但是對于本文所報道的鉛、銅電化學修飾電極，氧氣的存在不干擾鉛、銅離子的溶出峰電流，即使在飽和氧氣存在的條件下，也不干擾鉛、銅離子在碳納米管薄膜電極上的響應信號，因此實驗時沒有必要除氧氣。這可能是由于碳納米管薄膜對氧氣的吸附并不明顯。

2.6 碳納米管修飾電極對鉛和銅的同時測定

在最優條件下該多層膜電極在1.0×10-8～1.0×10-6mol·L-1鉛和銅濃度范圍內，峰電流與濃度成良好線性關系，線性方程分別為：鉛為Y（A）=1.061×10-6+0.833 2 C（mol·L-1），相關系數為0.993，檢測限為7.93×10-9mol·L-1（信噪比S/N=3）；銅為：Y（A）=3.595×10-6+1.881C（mol·L-1），相關系數為0.996，檢測限為3.64×10-9mol·L-1（信噪比S/N=3）。該傳感器的靈敏度優于文獻報道中測鉛和銅的靈敏度［3，12］

該多層膜電極對5.0×10-7mol·L-1鉛和銅離子連續測定9次，鉛的重現性為4.5%，銅的重現性為4.2%。該多層膜電極在在4 ℃下的冰箱中放置3個星期，在放置期間每隔3 d測試1次，3周后發現該電極的峰電位和峰電流基本保持不變，表明PDDA/CNTs多層膜電極的穩定性很好。

2.7 電極的抗干擾性

研究了一些水樣中常見的陽離子和陰離子對鉛、銅離子響應信號的干擾情況。發現一些常見的金屬離子如Na+，Ca2+，Fe2+（以上離子濃度均為1.0×10-4mol·L-1），以及常見的陰離子如I-，F-，NO3-（以上離子濃度均為1.0×10-4mol·L-1），對5.0×10-7mol·L-1Pb2+和Cu2+的測定不產生干擾。

3 結論

采用層層組裝技術將堿性緩沖液分散的CNTs和PDDA構筑了PDDA/CNTs多層膜電極，PDDA/CNTs層層組裝過程用紫外-可見光譜進行了表征，結果表明堿性緩沖液分散的CNTs與PDDA可均勻有效的組裝構筑PDDA/CNTs多層膜電極。本文探討了PDDA/CNTs組裝層數、支持電解質種類、富集電位和富集時間等對鉛和銅溶出峰電流的影響，并研究了PDDA/CNTs多層膜電極對鉛和銅的差分脈沖溶出伏安法同時分析測定性能。該多層膜電極在1.0×10-8～1.0×10-6mol·L-1鉛和銅濃度范圍內，峰電流與濃度成良好線性關系，對鉛和銅的檢測限分別為7.93×10-9mol·L-1和3.64×10-9mol·L-1。

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