苝分子低聚體的形成及其光譜性質

劉麗敏 張先付,2,*

(1河北科技師范學院理化學院,河北秦皇島,066004;2MPC Technologies,Hamilton,ON,Canada L8S 3H4)

苝分子低聚體的形成及其光譜性質

劉麗敏1張先付1,2,*

(1河北科技師范學院理化學院,河北秦皇島,066004;2MPC Technologies,Hamilton,ON,Canada L8S 3H4)

探討了苝分子低聚體的形成條件和影響因素,這些低聚體與晶核形成緊密相關.用熒光光譜和吸收光譜法研究了不同的水含量和苝濃度對聚集的影響,低聚體屬于具有光活性的J型,能發紅光.計算得到低聚體的聚集數為9,平衡常數數量級較大.

苝;聚集;晶核;聚集數;平衡常數;熒光

1 引言

共軛芳香分子間普遍存在非化學鍵力如π-π相互作用、疏水相互作用、靜電相互作用等所致的聚集行為,1,2形成的低聚體或納米級多聚體將呈現許多單分子所不具有的性質,3并且在紫外、核磁等光譜上都有不同表現.4,5在過去幾十年中許多科學家都對聚集行為進行了深入研究.激子耦合理論已可對聚集體的光譜做出較滿意解釋,而有關聚集作用對各種功能分子性質的影響尚在研究中.6苝是一類重要的功能染料,有關苝納米晶體的制備及光學性質最近有較多報道,7-9但納米晶的形成機理尚未見報道.本文報道了無取代苝低聚體的形成,這一低聚體的形成與納米晶體的成核步驟緊密相關.我們定量計算了聚集數和聚集常數,研究了聚集對苝光譜性質的影響.

苝是一種由五個苯環組成的芳香分子(其結構如圖1(a)所示),存在于自然界的煤焦油中.1910年Scholl等10首次發現并合成了苝,他用無水氯化鋁氧化兩個萘分子的對位得到苝.苝具有很高的熒光量子產率(＞99.0%)11和化學穩定性,具有多方面的應用價值,如可用作顏料、還原染料、藥物和生物分子的標記試劑,尤其是在有機發光二極管、有機場效應管、有機太陽能電池器件等領域具有廣泛的應用前景.12苝由于其緊密的分子堆積而具有良好的光物理和光化學特性,而苝的堆積形式很大程度上依賴于分子結構凹陷處鄰近位置的取代基和溶劑的極性.3,13-16苝分子可通過π-π相互作用、氫鍵等非化學鍵力形成聚集體,同時苝的聚集行為是影響其光物理性質的重要因素之一.根據聚集體中分子偶極的相對方向可將聚集體分為偶極平行的H聚集體(圖1(b)),頭尾相連的J聚集體(圖1(c))以及非典型的H,J聚集體的形式,即當0°＜θ＜54.7°時為H聚集體;當54.7°＜θ＜90°時為J聚集體(圖1(d)),其中θ指分子中心線與極化偶極軸間的角.17,18

圖1 Fig.1 Chemical structure of perylene and the orientation of molecules in an aggregate

文獻中關于苝的報道主要集中在苝聚集形成的多聚納米晶體及納米晶體的光學性質.1992年,日本的Nakanishi小組19,20首次報道了利用再沉淀法制備有機納米晶體的研究,并且發現這些納米晶體具有特殊的光學性質,如光譜的尺寸依賴性以及非線性光學性質.謝銳敏等9,21報道了苝納米晶體的形成、熒光光譜及熒光壽命等,但是其納米晶的形成機理尚無報道.納米晶體也是由二聚等低聚體生長形成,22,23因此研究苝分子的低聚行為及有關參數在揭示苝納晶的形成機理等方面也很重要.據此我們研究低濃度下,苝分子的聚集行為及其對光物理性質的影響,其中的方法是對本課題組之前對酞菁和呫噸染料聚集行為研究的進一步發展.24苝聚集態具有獨特的光學性能,有文獻曾報道了苝聚集體成膜后可用于場效應晶體管,非線性光學材料和光伏材料等領域.25-28

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

苝購自阿法埃莎公司,丙酮購自天津市佳興化工儀器有限公司,均為分析純.所用水為超純水,初始苝丙酮溶液濃度為7.00×10-4mol·L-1.熒光光譜用FLS920穩態、瞬態熒光光譜儀測定,英國愛丁堡儀器公司.吸收光譜用美國StenarNet公司光纖光譜儀測定.

2.2 低聚集體系的建立

取16個容量瓶,分別標號,各加入0.200 mL 7.00×10-4mol·L-1的苝丙酮溶液,然后依次加入0.00、1.00、2.00、2.50、2.63、2.65、2.69、2.71、2.75、2.90、3.00、3.10、3.20、3.30、3.50、4.00 mL超純水,再用丙酮定容至5 mL,使溶劑丙酮-水中水的體積分數(φwater)分別為0%、20.0%、40.0%、50.0%、52.5%、53.8%、54.2%、55.0%、58.0%、60.0%、62.0%、64.0%、66.0%、68.0%、70.0%、80.0%,配成苝濃度為28.0 μmol·L-1的溶液.29,30

2.3 配制丙酮-水的不同苝濃度的溶液

配制不同濃度的苝丙酮溶液.取9支5 mL的容量瓶依次編號,加入初始溶液(7.00×10-4mol·L-1)的體積分別為5.00、10.0、20.0、30.0、50.0、60.0、70.0、100、200 μL,用丙酮定容至5 mL,配成所需濃度的溶液.

以丙酮-水(φwater=50.0%)為例,配制丙酮-水(φwater=50.0%)的不同苝濃度的溶液.取7支容量瓶分別編號,依次加入2.50 mL水和下列體積的初始溶液:0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 mL,初始溶液濃度為7.00×10-4mol·L-1,后用丙酮定容至5 mL,配成所需濃度的溶液.

3 結果及討論

3.1 疏水作用導致的苝分子聚集及其在吸收光譜

上的表現

苝在丙酮中易溶,溶解后以單分子狀態存在,而在水中完全不溶.另一方面,丙酮和水互溶.因此在苝的丙酮溶液中加入水,并逐漸提高水的比例,苝的溶解度會逐漸降低并形成聚集體,31-33文獻9,34中將微量體積的苝丙酮溶液注射入水(φwater＞99.9%),來制備苝的納米晶體.晶體的形成通常包括兩步: (1)形成晶核;(2)晶核進一步長大成晶體.通常形成晶核是關鍵步驟.很明顯,這里的晶核是一種含有少數苝分子的低聚體.而低聚體的形成條件主要有苝分子的數量(聚集數)和聚集平衡常數(決定成核能力),它們是本研究關心的內容,這些條件主要由苝的濃度和水的含量(φwater)決定.

圖2 丙酮-水溶劑中苝的紫外-可見吸收光譜隨水含量的變化Fig.2 UV-Vis absorption spectra of perylene in acetone-water mixed solvent with different watervolume fractionscperylene=28.0 μmol·L-1

當φwater過大,低聚體快速生長成納米級多聚體,給研究低聚體(晶核形成)帶來困難,因此需要選擇合適的水含量.圖2是溶劑中φwater逐漸增大對苝分子紫外-可見吸收光譜的影響.在丙酮溶液中,苝呈現單分子的吸收譜,最大吸收在436 nm處.9對于28.0 μmol·L-1的苝,水含量小于52.5%,沒有明顯的新吸收峰,增加到53.8%后,在470 nm處出現明顯新吸收峰,相對于單體發生了較大紅移,區別于苝在丙酮溶液中單分子的吸收.8而對于56.0 μmol·L-1的苝,水含量大于40.0%,470 nm處就開始有新峰出現.很明顯濃度越大,J聚集體形成需要的水含量就越低.圖2顯示,隨著水含量的增加,單分子吸收逐漸降低,而470 nm左右的新吸收峰同步上升(這表明新吸收峰代表的物種來自于苝單分子),當丙酮-水中φwater=50.0%時,吸收光譜中有等吸光點在443 nm處出現(表明新吸收峰代表的物種與苝單分子之間存在一個轉化平衡),而水含量大于60.0%時,則偏離等吸光點(有多聚體形成或晶體沉淀析出),且吸收峰變寬,峰位紅移.紅移的新吸收峰說明苝分子在混合溶劑中形成的是J聚集體,35,36而且經歷了由低聚向多聚的變化,與在文獻中J聚集體形成的表現類似.37-39隨著水含量的增加,即聚集程度的增大,在600 nm以后出現拖尾現象,這說明形成的聚集體不是只有簡單的二聚體,下面的計算也證明了這點.

3.2 濃度對苝分子聚集的影響

3.2.1 單分子苝在丙酮中的吸收光譜與濃度的關系

純丙酮中苝的紫外-可見吸收光譜隨濃度的變化如圖3所示.在0.700-28.0 μmol·L-1的濃度范圍內,苝的光譜峰形和位置都不隨濃度變化,且吸光度與濃度成正比(圖3(b)),符合朗伯-比爾定律.這表明苝在丙酮中以單一的物種-單分子形式存在.由吸光度對濃度作圖,計算得到苝單分子的摩爾消光系數,在408和434 nm處的摩爾消光系數分別為30811和41087 L·mol-1·cm-1.

3.2.2 聚集體大小和聚集平衡常數的計算

圖3 (a)丙酮中苝的UV-Vis吸收光譜隨苝濃度的變化及(b)不同波長下苝的吸光度隨苝的濃度的變化Fig.3 (a)Concentration-dependent UV-Vis absorption spectra of perylene in acetone and(b)plots of absorbance against ploylene concentration at different wavelengths

水的含量過大時,苝濃度較低就析出部分晶體,給定量研究低聚體或晶核形成造成困難,故選擇丙酮-水中φwater=50.0%附近以消除這一困擾.混合溶劑中苝的紫外-可見吸收光譜(這里是摩爾消光系數對波長作圖)隨濃度的變化,如圖4所示.隨著溶液中苝濃度的增大,在386-434 nm區間單分子的三個吸收峰雖有升高,但吸光度與濃度的關系負偏離了朗伯-比爾定律(見插圖).同時在486-641 nm間出現新的代表聚集體的寬峰(在苝的丙酮溶液中并沒有出現此峰),并且隨著苝濃度的增大,此處的吸收也不斷增大,而吸光度與濃度的關系正偏離了朗伯-比爾定律(見圖4(b)),說明形成了苝分子的聚集體.與圖3相比,圖4在317 nm處新出現一窄而尖的吸收峰,也是聚集體的吸收峰.這樣在386和434 nm處的單分子吸收峰都與兩邊聚集體吸收峰有較大重疊,而408 nm處的單分子吸收峰離聚集體吸收峰較遠,故選擇此處代表單分子的吸收來計算苝的聚集常數和平衡常數可以明顯地消除干擾.

圖4 (a)丙酮-水(φwater=50.0%)中苝紫外-可見吸收光譜隨濃度的變化及(b)不同波長下苝的吸光度隨苝的濃度的變化Fig.4 (a)Concentration-dependent UV-Vis absorption spectra of perylene in acetone-water(φwater=50.0%)mixed solvent and (b)plots of absorbance against perylene concentration at different wavelengths

在丙酮-水(φwater=50.0%)混合溶劑中,苝分子的吸光度隨濃度的變化分兩個階段,如圖4(b)所示,濃度低于35.0 μmol·L-1時,為線性區,符合朗伯-比爾定律,表明苝以單分子形式存在,濃度更高時,吸光度明顯偏離線性,表明有聚集體形成.后者很可能對應于晶體形成的第一個階段,即晶核形成期.40為了得到聚集數,本研究曾嘗試將Baxter41和Zhao42等提出的等鍵模型以及我們以前4,43,44提出的二聚體平衡常數的計算方法應用于苝聚集的計算,但非線性擬合都不收斂,說明這里苝的聚集需用不同的模型.而利用下列方法,可計算苝的聚集數和平衡常數.

圖5 lgA與lgA?分段線性擬合Fig.5 lgAand lgA?piecewise linear fit

設初始濃度為[M]0,平衡后聚集體的濃度為[Mn],單體濃度為[M].其中A和A?分別為聚集體和單體在選定波長408 nm處的吸光度,ε和ε?分別為聚集體和單體的摩爾消光系數.式(1)中lgA與lgA?線性相關,n、K、ε為常數, ε?已知.用線性擬合法將lgA對lgA?作圖(如圖5所示),可求得斜率為n.結合對圖4進行高斯分峰可求得ε,因而從圖5截距可得到平衡常數K.選擇408 nm處的數據,不同濃度范圍內的計算結果列于表1中.φwater為50.0%時,在苝濃度小于42.0 μmol·L-1時,苝分子為單體;當苝濃度在42.0-98.0 μmol·L-1范圍內,形成多聚體,聚集數為9,平衡常數較大.這一聚集數為9的低聚體可以認為是晶核.當水含量為60.0%,在濃度小于14.0 μmol·L-1時,苝分子為單體;而苝濃度在14.0-140 μmol·L-1區間時,形成多聚體,聚集數為7,平衡常數同樣較大.考慮到實驗和計算誤差,可以認為聚集數和平衡常數受水含量影響不大.因水含量小于48.0%聚集很弱,而水含量大于60.0%時出現沉淀,因此計算未在此范圍進行.

表1 苝的聚集平衡常數(K)、聚集數(n)和聚集體摩爾消光系數(ε)Table 1 Equilibrium constant(K),aggregation number (n)and molar extinction coefficients(ε)of perylene oligomers

圖6 溶劑丙酮-水體積比不同時苝的發射光譜Fig.6 Fluorescence spectra of perylene in acetone-water mixed solvent with different volume ratios cperylene=28.0 μmol·L-1;λex=385 nm

3.3 苝聚集作用與熒光光譜

3.3.1 苝分子聚集體的發射光譜

圖6是苝的熒光發射光譜隨溶劑中φwater的變化,熒光激發波長為385 nm,苝濃度恒定為28.0 μmol·L-1,水的體積分數從0%逐漸增加到80.0%.苝在純丙酮溶液中,呈現單分子的發射譜.當溶劑中水的體積分數達到55.0%以上時,在520-650 nm間出現一弱的新發射峰,峰位和寬度明顯區別于苝單分子的發射譜.隨著水含量的增加,單分子發射峰降低,新譜峰同時增強(見圖6(b)),這一變化規律與吸收光譜相同,說明新發射峰代表的物種由苝單分子轉化形成.新峰與文獻37中苝酰亞胺類聚集體的發射峰相類似,因此歸屬為苝分子J聚集體的發射峰;由于苝單分子的發射光譜減小的強度比相應形成的J聚集體光譜增大的強度大很多,說明J聚集體的熒光量子效率要比單分子熒光效率低得多.

圖7 溶劑丙酮-水體積比不同時苝的激發光譜Fig.7 Excitation spectra of perylene in acetone-water mixed solvent with different volume ratios cperylene=47.0 μmol·L-1;λem=500 nm

3.3.2 苝分子聚集體的激發光譜

圖7是發射波長固定為500 nm時,苝的熒光激發光譜隨溶劑中φwater的變化.圖8是溶劑中φwater為70.0%,發射波長分別為500和600 nm時苝的激發光譜對比.由圖8可知,選擇不同的發射波長激發光譜有很大不同.500 nm處為苝單分子的發射,因此激發光譜與苝丙酮/水溶液的單分子吸收光譜位置和形狀很相似.600 nm處主要為苝J聚集體的發射,因而圖8中的激發譜峰形狀明顯區別于圖7,但對比后可發現,除了單分子的貢獻,470、330和340 nm處為聚集體激發峰.

3.4 濃度與苝J聚體的發射光譜

圖9是激發波長為465 nm時,苝在丙酮-水(φwater= 50.0%)溶液中的發射光譜隨苝濃度的變化.苝聚集體在500-700 nm間的寬峰隨著苝濃度的增加發射峰強度不斷增大.當苝濃度為14.0 μmol·L-1時,幾乎看不到苝的發射峰,當苝濃度大于42.0 μmol·L-1時,可以看到明顯的發射峰,且隨濃度的增加而增大.

圖8 溶劑丙酮-水中苝歸一化的激發光譜Fig.8 Normalized excitation spectra of perylene in acetone-water mixed solvent cperylene=28.0 μmol·L-1;φwater=70.0%

圖9 苝在丙酮-水溶液中隨濃度變化的發射光譜Fig.9 Concentration-dependent fluorescence spectra of perylene in acetone-water mixed solvent λex=465 nm;φwater=50.0%

4 結論

探討了苝分子低聚體的形成條件和影響因素,熒光光譜和吸收光譜表明,即使在μmol·L-1數量級的低濃度下,含水的丙酮溶液中,苝也能夠形成J聚集體,此聚集體能發熒光.當φwater=50.0%時,在苝的濃度小于40.0 μmol·L-1時苝仍以單分子形式存在,濃度繼續增大則形成九聚體,且平衡常數數量級較大,有利于此聚集體生成.這一低聚體很可能就是晶核.這些信息對于揭示苝納米晶的形成機理有重要參考價值.另外,其它芳香化合物分子間相互作用導致的光譜行為也可能出現類似的現象.45-48

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August 8,2011;Revised:November 14,2011;Published on Web:November 29,2011.

Formation and Spectral Properties of Perylene Oligomers

LIU Li-Min1ZHANG Xian-Fu1,2,*
(1College of Physics and Chemistry,Hebei Normal University of Science and Technology,Qinhuangdao 066004, Hebei Province,P.R.China;2MPC Technologies,Hamilton,ON,Canada L8S 3H4)

We report the conditions required for the formation of perylene oligomers,which are closely related to the crystal nuclei for the formation of perylene nanocrystal.The effects of water content and perylene concentration on aggregation were studied using fluorescence and absorption spectra.The spectra indicated that fluorescent J-type perylene oligomers were formed.An aggregation number of 9, and large equilibrium constant were obtained for the reaction.

Perylene;Aggregation;Crystal nuclei;Aggregation number;Equilibrium constant; Fluorescence

10.3866/PKU.WHXB201111292

*Corresponding author.Email:zhangxianfu@tsinghua.org.cn;Tel:+86-335-8387040.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province,China(B2010001518).河北省自然科學基金(B2010001518)資助項目

O642;O644