Fenton-絮凝法處理化工園區綜合廢水實驗研究

韓菲 朱祖勇 王進 郭偉 （中國市政工程華北設計研究總院 天津300074）

Fenton-絮凝法處理化工園區綜合廢水實驗研究

韓菲 朱祖勇 王進 郭偉 （中國市政工程華北設計研究總院 天津300074）

為了滿足化工園區綜合廢水處理后安全排放的要求，開展了Fenton-絮凝法處理化工園區綜合廢水的實驗研究。分析了天津某化工園區綜合廢水的水質情況，并考察了Fenton-絮凝法處理該廢水的最佳實驗參數。

化工園區綜合廢水 Fenton 絮凝 毒害有機污染物

近年來，我國化工行業發展迅速，建設化工園區成為了化工行業發展的主流新型模式，實現化工園區又好又快發展對于推進化工行業的節能減排，發展循環經濟具有重要的現實意義。[1]

由于化工園區所涉及的企業眾多，生產產品種類繁多，排放的生產廢水的水質非常復雜，難生物降解物質和毒害污染物含量較高，加之廢水排放不規律，導致了化工園區綜合廢水水質的復雜性和不穩定性。這給廢水的集中處理系統，尤其是生化處理工藝系統的安全穩定運行帶來了一定的安全隱患。[2]

目前，我國研究人員對于化工園區廢水集中處理方法的研究，重點多為對COD、氨氮等常規指標的去除情況及廢水可生化性提高情況等。[2-5]有報道稱大多數石化、煉化等企業的生產廢水在經過常規工藝處理后所排放廢水的生物毒性均較強。[6]而生化系統對于化工廢水中的氯代苯胺、氯代硝基苯、甲氧基苯系物、腈及含氮雜環化合物等難降解且具較強生物毒性的物質去除效果有限。[7]

本研究主要采用Fenton-絮凝法處理某化工園區綜合廢水，考察該法對COD和濁度等指標的去除效果，并通過GC-MS方法對處理前后廢水中毒害有機污染物質情況進行了分析。

1 材料與方法

1.1 原水水質

實驗用化工園區綜合廢水（以下簡稱綜合廢水）取自天津市某化學工業園區污水處理廠總進水口，園區內主要企業涉及化工、制藥、印染、電子等行業。基本水質指標見表1。

表1 化工園區綜合廢水水質情況

1.2 主要分析方法和儀器（見表2）

表2 分析項目和檢測方法

1.3 GC-MS分析方法

1.3.1 水樣預處理方法 將原水及工藝出水分別裝于用洗液清洗過的棕色玻璃瓶中，測定時用0.45 m膜抽濾。采用HLB和C18柱串聯萃取，用二氯甲烷淋洗，洗脫旋蒸濃縮后，用正己烷置換，并用正己烷定容至0.2 mL。

1.3.2 儀器分析條件 無分流進樣。色譜柱升溫程序為起始溫度，40℃，保留2 min。以10℃/min升溫至300℃，并保留15 min。載氣為高純度氦氣。質譜條件為EI離子源，電子能量為70 eV，掃描范圍為60～700 amu。

1.3.3 圖譜解析方法[9]GC/MSD化學工作站（AgilentG1701DA），譜庫檢索軟件（NIST 05），解卷積報告軟件（DRS），有毒化合物數據庫（HCD）。

2 主要實驗方法

2.1 雙氧水的理論投加量的確定

雙氧水的理論投加量（Qth）的計算方法，如廢水COD為1 000 mg/L，即理論需氧量為1 000 mg/L，每1 mol H2O2分解后產生0.5 mol的O2，由化學計量關系計算得到所需雙氧水摩爾數為0.062 5 mol/L，即2 125 mg/L。按照30%，密度為1.11mg/mL，則每升廢水理論加入雙氧水（30%）的量為6.38 mL。[10]

2.2 Fenton法處理綜合廢水實驗

室溫下，取所需量的化工綜合廢水于燒杯中，以稀硫酸或氫氧化鈉溶液調節pH值，加入所需計量的硫酸亞鐵和雙氧水，并進行計時。計時結束后，迅速加入氫氧化鈉溶液調節pH值至11，終止Fenton氧化反應。靜止一段時間后取上清液測定相關指標。[10]

2.3 Fenton-絮凝法處理綜合廢水實驗

室溫下，取所需量的化工綜合廢水于燒杯中，以稀硫酸或氫氧化鈉溶液調節pH值，加入所需計量的硫酸亞鐵和雙氧水，進行計時。計時結束后，迅速進行絮凝實驗，加入氫氧化鈉溶液調節至所需pH值后，加入一定量的絮凝劑，攪拌速度為40 r/min，攪拌時間為15 min，靜置15 min后取上清液測定相關指標。

3 Fenton-絮凝法處理綜合廢水最佳氧化條件的確定

3.1 反應時間的影響

初始pH值為 3.5，H2O2投加量為0.5 Qth，Fe2+與H2O2的摩爾比為 1∶20，反應時間分別為 20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，COD去除率隨反應時間變化如圖1所示。

COD去除率隨著反應時間的增加而增大，當反應時間達到60 min時，去除率增加趨于平穩。在20 min時，反應對COD的去除率接近50%，說明Fenton反應對化工綜合廢水中的COD的去除率較高。反應進行60 min后，增速平緩，主要是由于廢水中的H2O2濃度和Fe2+的濃度會隨著反應時間的進行而逐漸降低，導致自由基濃度降低，對有機物的降解能力降低。

3.2 初始pH值的影響

反應時間為60 min，H2O2投加量為0.5 Qth，Fe2+與H2O2的摩爾比為 1∶20，初始 pH 值分別設為 2.0、3.0、3.5、4.0、5.0。COD去除率隨初始pH值的變化如圖2所示。

初始pH值對COD的去除率有較大的影響，COD去除率在pH值為3.5時最高。當pH在2.0時，COD去除率最低，主要是由于當pH值小于2.5時，由于較高的氫離子濃度會抑制Fe3+與Fe2+之間的相互轉化。當pH值大于3.5時，COD去除率逐漸降低，主要是由于Fe3+會水解為較高價態的羥基鐵聚合態化合物，催化活性降低。[12]

3.3 雙氧水投加量的影響

反應時間為60 min，初始pH值為3.5，Fe2+與H2O2的摩爾比為 1∶20，H2O2投加量分別設為 0.125、0.25、0.5、1 和 2 倍的理論投加量，COD去除率隨H2O2投加量的變化如圖3所示。

COD的去除率隨著雙氧水投加量增大而出現先增大后降低的趨勢。投加量在1 Qth時去除率達到了最大，當增加至2 Qth時COD去除率反而有所降低。主要是因為過量雙氧水的投加，造成了H2O2對羥基自由基的捕獲，使得溶液中的羥基自由基數量減少。另外，過量H2O2造成反應開始時大量Fe2+被氧化，破壞了Fe2+的循環反應。另外，在雙氧水投加量在0.5 Qth時，COD的去除率與1 Qth時接近。

3.4 Fe2+與H2O2摩爾比的影響

反應時間為60 min，初始pH值為3.5，H2O2投加量為0.5 Qth。Fe2+與 H2O2的摩爾比為 1∶10，1∶20，1∶30，1∶40 和 1∶50。COD去除率隨Fe2+與H2O2摩爾比的變化如圖4所示。

COD去除率隨著Fe2+與摩爾比的減小，呈現先增加而逐漸降低的趨勢。當摩爾比為1∶20時，COD的去除率最高。當摩爾比為1∶10時，Fe2+濃度初始濃度高，過量的Fe2+在反應初始時，造成了大量的H2O2的無效分解。過量的Fe2+也會捕獲新生成的羥基自由基，從而降低反應體系對COD的去除率。當摩爾比高于1∶20時，COD去除率迅速降低，主要是由于Fe2+濃度過低，影響了催化H2O2分解的能力，導致羥基自由基生成的量不足，從而影響了COD的去除。

綜上所述，Fenton法處理化工園區綜合廢水的最佳氧化條件為：常溫下，反應時間為60 min，pH值為3.5，H2O2投加量為0.5 Qth，Fe2+與H2O2的摩爾比為1∶20。4種單因素實驗下COD的去除率在65%左右，出水COD約為250 mg/L，BOD5/COD大于0.5，可生化性明顯改善。

4 Fenton-絮凝法處理綜合廢水絮凝條件的確定

本實驗在最佳的Fenton處理綜合廢水實驗條件的基礎上，確定絮凝劑投加類型、絮凝pH值和絮凝劑的投加量等絮凝條件。

4.1 絮凝劑類型的確定

測定廢水在不同pH值下的zeta變化情況，見圖5。

隨著pH值的升高，zeta電位減小，廢水的電負性增強。在pH值為6.0～8.0的范圍內，廢水zeta電位值均為負值，可以選擇投加陽離子型絮凝劑，本實驗選用陽離子型聚丙烯酰胺（PAM）。隨著pH值的升高，zeta電位的絕對值逐漸增大，所以在較低的pH值下需要較少劑量的絮凝劑，就可以使得廢水膠體顆粒達到等電點，發生脫穩作用而凝聚。

4.2 絮凝pH值的確定

由圖6和圖7知，隨著pH值的增加，殘余濁度、殘余COD呈上升趨勢，去除率逐漸降低。在pH值為6.5時，殘余COD達到最低值，殘余濁度也接近最低點，濁度和COD去除率分別為69.30%和96.53%。由圖5可知，在投加陽離子PAM值前，廢水的zeta值為負值，在pH值為6.5時，廢水的zeta值最低。所以pH值選擇6.5作為絮凝時的pH值較為合理。

4.3 絮凝劑投加量的確定

由圖8和圖9可知，隨著絮凝劑投加量的增加，廢水中的殘余濁度和殘余COD值在20 mg/L處出現明顯的拐點，都為最小值，濁度去除率和COD去除率分別為95.99%和69.37%。在20 mg/L至30 mg/L的投加量范圍內，殘余COD和殘余濁度出現先降低后增加的趨勢。原因可能是在20 mg/L的投加量下，陽離子高分子絮凝劑的吸附電中和作用和架橋作用共同發揮作用，而在25 mg/L投加量下，出現了上升，是由于在高劑量的陽離子PAM作用下，產生了耗散作用。[13]在30 mg/L下的投加量又出現了下降，可能是網捕卷掃作用在此投加量下起主導作用，導致殘余COD和殘余濁度又降低。所以，確定的陽離子PAM的投加量為20 mg/L。

綜上所述，在最佳的氧化條件下，確定絮凝劑類型為陽離子型PAM，絮凝pH值為6.5，絮凝劑投加量為20 mg/L，此時濁度和COD的去除率接近96%和70%。

4.4 進出水GC-MS分析

Fenton-絮凝法出水和化工綜合廢水原水的GC-MS檢測圖譜見圖10和圖11，分析結果見表3和表4。

由GC-MS的分析結果可知，出水中有機毒害污染物質的種類數目與處理前相比較有較大幅度的降低，經過處理后的部分有機污染物質可能是由于原水成分較為復雜，系在Fenton氧化反應過程中所產生的中間物質，具體反應路徑有待進行進一步的研究證實。

表3 Fenton-絮凝法出水的GC-MS分析結果

表4 化工綜合廢水原水GC-MS分析結果

5 結論

實驗確定了Fenton法處理化工綜合廢水最佳氧化條件：在室溫下，反應時間60 min，pH值為3.5，雙氧水投加量為0.5 Qth（理論投加量），Fe2+∶H2O2為 1∶20（摩爾比），COD 去除率約為60%左右，可生化性明顯提高，B/C＞0.5。

確定了Fenon-絮凝工藝的最佳絮凝pH值為6.5左右，陽離子型PAM的最佳投加量為20 mg/L，在此條件下濁度和COD的去除率接近96%和70%。

GC-MS圖譜解析顯示，經過Fenton-絮凝法處理后，毒害污染物種類數目有較大幅度的降低。

本實驗研究表明Fenton-絮凝法處理化工園區綜合廢水是可行的，但仍然需要進一步的研究。■

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2012-06-09