Sn(II)―X和Sn(IV)―X(X=O,S,N,C,P,As,Se,Te, F,Cl,Br,I)鍵價(jià)參數(shù)

胡盛志 謝兆雄 PALENIK G.J.

(1廈門大學(xué)化學(xué)系,福建廈門361005;2廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005; 3Chemistry Department,The University of Floride,P.O.Box 117200,Gainesville,FL 32611-7200,USA)

1 引言

鍵價(jià)理論是基于早期Pauling電價(jià)規(guī)則發(fā)展出來的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)的結(jié)構(gòu)化學(xué)理論.這個(gè)理論認(rèn)為,原子i與j形成一個(gè)化學(xué)鍵的實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)rij與反映該化學(xué)鍵強(qiáng)度的鍵價(jià)Sij呈反比關(guān)系,而當(dāng)今這個(gè)反比關(guān)系的最佳描述是如下經(jīng)驗(yàn)指數(shù)方程(1)和反冪方程(2):

上式中的R0,B和N即鍵價(jià)參數(shù).R0是鍵價(jià)Sij=1時(shí)的單價(jià)鍵長(zhǎng),它與B和N均為一個(gè)化學(xué)鍵所特有的經(jīng)驗(yàn)參數(shù).它們一般根據(jù)氧化態(tài)已知的化合物的晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)擬合得到,N約為4到8的正數(shù),而B則大致落在0.03至0.05 nm的范圍.這些鍵價(jià)參數(shù)的大小與該化學(xué)鍵的軟度相關(guān),而形式上決定鍵價(jià)與鍵長(zhǎng)反比關(guān)系的斜率.1在實(shí)際工作中我們當(dāng)今多采用上述指數(shù)公式(1).

處在鍵價(jià)理論中心位置的鍵價(jià)和(BVS)規(guī)則認(rèn)為,氧化態(tài)為|Zj|的中心原子i與其周圍的j個(gè)原子形成化學(xué)鍵的鍵價(jià)總和必須滿足下式:

當(dāng)鍵價(jià)和的計(jì)算值與中心原子i的氧化態(tài)期待值產(chǎn)生較大的差異時(shí),或可推測(cè)該晶體結(jié)構(gòu)的描述存在某種問題,如中心原子或配位原子的種類或價(jià)態(tài)指定失誤(包括原子種類或價(jià)態(tài)的有序-無序混淆等),或配位原子被遺漏造成配位的不飽和,以及空間群判斷的失誤造成鍵長(zhǎng)數(shù)值反常等.正是基于這個(gè)看似簡(jiǎn)單的鍵價(jià)和規(guī)則使得鍵價(jià)理論成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)的一個(gè)重要的內(nèi)容,廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理學(xué)、晶體學(xué)、材料化學(xué)以至于分子生物學(xué)等領(lǐng)域.1,2

我們知道,國(guó)際晶體學(xué)報(bào)E分冊(cè)近年連續(xù)發(fā)生撤銷論文事件.其實(shí)早在2007年9月我們應(yīng)用鍵價(jià)和計(jì)算就發(fā)現(xiàn)了該刊發(fā)表的兩個(gè)Ce絡(luò)合物晶體結(jié)構(gòu)的中心原子的價(jià)態(tài)反常,當(dāng)即向編輯部的Brown教授反映這一情況,同時(shí)也通知了作者.但是直到發(fā)表論文時(shí)我們單純地認(rèn)為這僅是健價(jià)和計(jì)算預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)測(cè)定存在嚴(yán)重缺陷的一個(gè)實(shí)例,3實(shí)踐證明對(duì)于客觀上并不存在的虛假結(jié)構(gòu)也可查核.經(jīng)過論文撤銷事件,鍵價(jià)和計(jì)算已進(jìn)入廣泛應(yīng)用的晶體結(jié)構(gòu)檢測(cè)程序checkCIF/PLATON.4不難想像,為了應(yīng)對(duì)成千上萬的晶體結(jié)構(gòu)檢測(cè),鍵價(jià)理論包括鍵價(jià)參數(shù)的建立將面對(duì)前所未有的挑戰(zhàn).那么,當(dāng)前的鍵價(jià)和計(jì)算方面存在哪些問題呢？

應(yīng)用公式(1)計(jì)算中心金屬原子在配合物中的價(jià)態(tài),其前提必須要有該原子在特定氧化態(tài)下與配位原子成鍵的R0和B值.經(jīng)過上世紀(jì)70年代以來的研究積累,現(xiàn)在已掌握了大量不同化學(xué)鍵型的鍵價(jià)參數(shù),5但同時(shí)也要看到,至今為止仍然有大量不同化學(xué)鍵型的鍵價(jià)參數(shù)并沒有準(zhǔn)確的文獻(xiàn)值.以Sn原子的鍵價(jià)參數(shù)為例,與有機(jī)錫化合物有關(guān)的Sn―C等重要化學(xué)鍵的鍵價(jià)參數(shù)至今仍屬空白.至于已有文獻(xiàn)值的鍵價(jià)參數(shù),有些是當(dāng)初擬合的精確度較差,有些在諸多不同文獻(xiàn)值之間選用時(shí)面臨一個(gè)取舍的難題,如Sn(II)―O,Sn(II)―S等化學(xué)鍵就有多套鍵價(jià)參數(shù)5-10供選擇,參見表1.

本文以劍橋晶體數(shù)據(jù)庫提供的精確鍵長(zhǎng)值擬合出基于B=0.037 nm的Sn―X(X=O,S,N,C,P,As, Se,Te,F,Cl,Br,I)的R0值,枚舉在擬合過程中發(fā)現(xiàn)原始數(shù)據(jù)中存在的問題,如氧化態(tài)和原子類型指定錯(cuò)誤等.繼而以Sn(II)―O鍵價(jià)參數(shù)與文獻(xiàn)值做一案例剖析,對(duì)比兩套典型的鍵價(jià)參數(shù)計(jì)算無機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(Inorganic Crystal Structure Database,ICSD)和劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(Cambridge Structural Database, CSD)中的一系列晶體結(jié)構(gòu)的鍵價(jià)和,發(fā)現(xiàn)了不同B值擬合出來的R0有其適用的范圍.最后指出,鍵價(jià)理論的發(fā)展和應(yīng)用需要更好地了解可能影響鍵價(jià)參數(shù)的重要因素,甚至于是突破公式(1)而建立能在大鍵長(zhǎng)范圍反映鍵價(jià)-鍵長(zhǎng)關(guān)系的更好的數(shù)學(xué)模型.

2 鍵價(jià)參數(shù)擬合

2.1 原始數(shù)據(jù)

(1)兩個(gè)重要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫,即上述的ICSD和CSD積累了大量的晶體結(jié)構(gòu)原始數(shù)據(jù)可用來擬合鍵價(jià)參數(shù).早期的工作多基于ICSD,6,10近20年來由于金屬-有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定蓬勃展開,CSD收錄的晶體結(jié)構(gòu)猛增,加上金屬-有機(jī)化合物包含有較豐富的化學(xué)鍵類型,因此利用CSD數(shù)據(jù)擬合鍵價(jià)參數(shù)受到更多的重視.基于ICSD擬合的鍵價(jià)參數(shù)R0比CSD的擬合數(shù)值有時(shí)要大約0.003 nm,1,11產(chǎn)生差異的原因至今不詳且差異對(duì)于BVS計(jì)算結(jié)果的影響又不能忽視,因此它們可分別應(yīng)用于無機(jī)化合物和金屬-有機(jī)化合物,但當(dāng)今采用CSD數(shù)據(jù)進(jìn)行鍵價(jià)參數(shù)的擬合是總的大趨勢(shì).

(2)三個(gè)基本條件是遴選鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)擬合必須滿足的,即配位多面體SnXk的中心Sn原子氧化態(tài)的確定、配位原子的類型相同和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的精度較高.我們一般要求偏離因子R＜0.10,且鍵長(zhǎng)有4位有效數(shù)字(以nm為單位).顯然,氧化態(tài)和原子分布無序的晶體結(jié)構(gòu)將不予考慮,而要求配位原子X相同和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的高精度就使得對(duì)于有些化學(xué)鍵類型能用來擬合的配位多面體很少,甚至在數(shù)據(jù)庫中搜索不到有關(guān)的配位多面體,這就是為何在表1中沒有本文擬合的Sn(IV)―P和Sn(IV)―As鍵價(jià)參數(shù)的原因.表1中本文擬合的個(gè)別R0采用有限的多面體因而不具有嚴(yán)格的統(tǒng)計(jì)意義,但作為試用值仍具價(jià)值.本文擬合鍵價(jià)參數(shù)采用的晶體結(jié)構(gòu)請(qǐng)見Supporting Inforamation(可在物理化學(xué)學(xué)報(bào)網(wǎng)站www.whxb.pku.edu.cn上免費(fèi)下載).

表1 Sn―X鍵價(jià)參數(shù)Table 1 Bond valence parameters for Sn―X bonds

(3)還要指出,即使選取數(shù)據(jù)庫中符合上述條件晶體結(jié)構(gòu)中的SnXk,仍需認(rèn)真一一進(jìn)行審查.眾所周知,偏離因子R很小的晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定大量存在空間群指定失誤,而中心原子的價(jià)態(tài)和它與X的原子類型指定出現(xiàn)差錯(cuò)的案例也屢見不鮮.后者可能是CSD在收錄過程中的工作失誤,也可能是原作者在晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定時(shí)就存在的無意疏忽或有意篡改.12勿庸贅述,擬合鍵價(jià)參數(shù)時(shí)挑選原始的可用數(shù)據(jù)實(shí)際上也是對(duì)有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定可靠性的一次復(fù)查.我們將在下面提供所發(fā)現(xiàn)的有關(guān)信息.

2.2 擬合方法

當(dāng)今普遍采用的鍵價(jià)-鍵長(zhǎng)非線性公式(1)具有R0和B兩個(gè)鍵價(jià)參數(shù)有待擬合,同時(shí)擬合這兩個(gè)參數(shù)是比較繁瑣的計(jì)算工作.為此,Brown于1985年提出適用于各種不同化學(xué)鍵類型的B值均為0.037 nm,從而使式(1)變?yōu)閱螀?shù)方程,極大地簡(jiǎn)化計(jì)算和促進(jìn)鍵價(jià)參數(shù)的研究和應(yīng)用(參見實(shí)時(shí)更新且可免費(fèi)下載的鍵價(jià)參數(shù)匯編文件(bvparm.cif)).5本研究就是采用單參數(shù)擬合方法.

但是B=0.037 nm作為一個(gè)“普適參數(shù)”近年不斷地受到質(zhì)疑.對(duì)于主族中金屬元素,特別是處在低價(jià)其孤對(duì)電子呈立體活性時(shí),擯棄這個(gè)“普適參數(shù)”而擬合出大于它的雙鍵價(jià)參數(shù)R0/B時(shí)有提出.2我們注意到,這些新的雙鍵價(jià)參數(shù)多未對(duì)它們的適用性作全面的考查,而鍵價(jià)和計(jì)算作為一個(gè)經(jīng)驗(yàn)理論,這些新參數(shù)必須要接受實(shí)踐的檢驗(yàn).因此對(duì)不同擬合方法的鍵價(jià)參數(shù)用于無機(jī)化合物和金屬-有機(jī)化合物的BVS計(jì)算,并對(duì)結(jié)果作對(duì)比分析就成為鍵價(jià)參數(shù)研究無法回避的課題.

3 結(jié)果和討論

3.1 參數(shù)擬合結(jié)果

基于B=0.037 nm和CSD的Sn―X鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)擬合得到的鍵價(jià)參數(shù)R0以粗體字列在表1中.Sn(II)―C,―P,―As,―Se,―Te和Sn(IV)―C,―Te,―I等8個(gè)化學(xué)鍵的R0值是首次推出,Sn(II)―S,Sn(IV)―O,―S,―Cl等4個(gè)化學(xué)鍵的R0與文獻(xiàn)值吻合.其余的R0值均有不同程度的修訂,但Sn(IV)―P和―As這兩個(gè)化學(xué)鍵的R0暫時(shí)仍呈空白.值得指出的是,我們擬合的Sn(II)―O鍵R0值0.1956 nm較早期基于ICSD擬合出的0.1984 nm6要小0.0028 nm,后者在BVS計(jì)算中證明太大而應(yīng)該予以放棄.然而有研究者認(rèn)為這是由于設(shè)定B=0.037 nm的結(jié)果從而采用雙參數(shù)擬合方法,7,9對(duì)于這個(gè)問題我們?cè)谙旅鎸⒄J(rèn)真進(jìn)行討論.

3.2 原始數(shù)據(jù)問題

在擬合過程中,我們發(fā)現(xiàn),CSD編碼為SIRJOS, VEYDOS和HICYIB等3個(gè)化合物的中心Sn原子的氧化態(tài)有誤,而收錄為二價(jià)的WISVAV和WISVEZ中的Sn原子實(shí)際為混合價(jià)態(tài)等,此類差錯(cuò)通過擬合出來的R0值是接近二價(jià)還是四價(jià)的R0值不難作出判斷.8其次,對(duì)于孤對(duì)電子呈立體活性時(shí)出現(xiàn)的較長(zhǎng)鍵長(zhǎng)的次級(jí)鍵,CSD在收錄時(shí)一般沒有標(biāo)示,甚至在諸多原始文獻(xiàn)中也不提供相關(guān)的信息.因此在判斷SnXk配位數(shù)k時(shí)必須根據(jù)原子坐標(biāo)進(jìn)行認(rèn)真搜索,13而M…X次級(jí)鍵鍵長(zhǎng)的上限必定小于Sn與X的范德華半徑和0.36 nm.近年來全部金屬元素的范德華半徑值已經(jīng)掌握,這就為次級(jí)鍵界定和鍵價(jià)參數(shù)擬合提供有力的支持.14未計(jì)及次級(jí)鍵擬合的鍵價(jià)參數(shù)可預(yù)料的直接后果是其數(shù)值必定偏大,15這或許是早期報(bào)道的鍵價(jià)參數(shù)偏大的原因之一.

最后應(yīng)指出的是,從CSD數(shù)據(jù)庫檢索Sn―X鍵長(zhǎng)時(shí)還必須注意原子類型指定存在錯(cuò)誤的可能性.中心金屬原子類型指定錯(cuò)誤的情況較為普遍,下面介紹我們?cè)跀M合Sn―X鍵價(jià)參數(shù)時(shí)對(duì)X指定失誤的兩實(shí)例.16[QUSWOQ],[N(CH3)4][Sn(SH)6]2-,C2/ m,單胞參數(shù):2.5724 nm/1.8183 nm/0.9097 nm/90°/ 90.03°/90°;[QUSWUW],[N(C2H5)4][Sn(SH)6]2-,C2/ c,單胞參數(shù):1.4073 nm/1.4402 nm/1.3254 nm/90°/ 90.74°/90°.上面兩個(gè)化合物有共同的由6個(gè)SH-形成的[Sn(SH)6]2-陰離子,這6個(gè)Sn―S鍵長(zhǎng)可用來擬合Sn(IV)―S鍵價(jià)參數(shù).應(yīng)用鍵價(jià)計(jì)算程序VALENCE17得到基于B=0.037 nm的R0值(0.2272 nm),與表1中Sn(IV)―S的R0值(0.2393 nm)相比顯然相差太大.但與Sn(IV)―Cl的R0值(0.2277 nm)非常接近,從而認(rèn)為陰離子可能是[SnCl6]2-.從CSD檢索到[N(C2H5)4][SnCl6]2-的結(jié)構(gòu)18:[AMCLSN],[N(C2H5)4][SnCl6]2-,C2/c,單胞參數(shù):1.4024 nm/1.4331 nm/ 1.3284 nm/90°/90.60°/90°.經(jīng)核對(duì)[AMCLSN]與[QUSWUW]的晶體學(xué)參數(shù)以及陰離子的原子坐標(biāo)一一對(duì)應(yīng),從而證實(shí)了我們的推斷.而原作者從頭測(cè)定另一化合物的結(jié)構(gòu)正在進(jìn)行中,不過元素分析已確定樣品中不存在S而是Cl,其結(jié)構(gòu)雖與CSD收錄的[MACSNA]19一致,但與[QUSWOQ]還不屬同一晶相.我們知道,由于SH-與Cl-系等電子離子,X射線單晶結(jié)構(gòu)分析區(qū)分它們確有一定的難度,無論如何,相信上述結(jié)構(gòu)中不存在[Sn(SH)6]2-而是[SnCl6]2-的預(yù)測(cè)會(huì)將得到最后確認(rèn).勿庸置疑,相對(duì)于用煩瑣的種種實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定原子類型及其價(jià)態(tài),20鍵價(jià)法在結(jié)構(gòu)晶體學(xué)中的相關(guān)應(yīng)用確實(shí)有其事半功倍的效果.我們希望化學(xué)家和晶體學(xué)家們重視鍵價(jià)理論及其應(yīng)用,同時(shí)期待CSD和ICSD等晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫在收錄晶體結(jié)構(gòu)報(bào)告時(shí)將BVS計(jì)算作為常規(guī)檢測(cè)手段以保證收錄數(shù)據(jù)的高水準(zhǔn).21

3.3 R0/B對(duì)比分析

公式(1)中的兩個(gè)鍵價(jià)參數(shù)B和R0任選其一加以固定不僅可極大簡(jiǎn)化擬合的工作量,而且有可能反映參數(shù)的物理內(nèi)涵.22盡管基于B=0.037 nm的單參數(shù)擬合順利地得到一系列的價(jià)鍵參數(shù)R0值,近年來放棄B設(shè)定在0.037 nm而同時(shí)擬合R0和B的雙參數(shù)擬合的報(bào)道時(shí)有出現(xiàn).有一派觀點(diǎn)認(rèn)為,對(duì)于主族重金屬元素處于低價(jià)態(tài)而孤對(duì)電子呈立體活性時(shí),如常見的Tl(I),Sn(II),Pb(II),Sb(III)和Bi(III)等,當(dāng)B=0.037 nm時(shí)擬合的R0將不具有實(shí)用價(jià)值.2,7,9的確,以Sn(II)―O鍵價(jià)參數(shù)為例,應(yīng)用早期基于B= 0.037 nm的R0=0.1984 nm(見表1)進(jìn)行計(jì)算得到BVS常大于氧化態(tài)期待值+2,從而近年推出雙參數(shù)擬合的鍵價(jià)參數(shù)0.1849/0.0507和0.1859/0.0559(見表1).與這三套鍵價(jià)參數(shù)均基于ICSD數(shù)據(jù)的擬合不同,本文系應(yīng)用CSD原始數(shù)據(jù)進(jìn)行B=0.037 nm的單參數(shù)擬合,終于得到了遠(yuǎn)小于早期的R0=0.1984 nm的新鍵價(jià)參數(shù)(0.1956 nm).這套參數(shù)0.1956/0.037與上述的雙參數(shù)擬合之一的0.1859/0.055的特征清楚地呈現(xiàn)在圖1中.顯然,這兩套參數(shù)對(duì)于不同的鍵長(zhǎng)值可能給出相差懸殊的鍵價(jià)計(jì)算值,除非鍵長(zhǎng)落在兩曲線交點(diǎn)(0.216 nm)附近,參見表2和表3列出的一系列無機(jī)化合物和金屬-有機(jī)化合物的兩套參數(shù)BVS計(jì)算結(jié)果.不難看出,當(dāng)中心Sn(II)原子呈低配位且鍵長(zhǎng)很短即分布在曲線交點(diǎn)左側(cè)時(shí),雙參數(shù)擬合的鍵價(jià)參數(shù)給出較好的結(jié)果而單參數(shù)的BVS一般偏高.相反地,我們的參數(shù)在一般情況以及較高配位即出現(xiàn)次級(jí)鍵情況時(shí)結(jié)果都很好,而在鍵長(zhǎng)分布在交點(diǎn)附近時(shí)難分伯仲.這個(gè)結(jié)論無論是對(duì)于Sn(II)無機(jī)化合物和金屬-有機(jī)化合物都是成立的,由此看來問題的癥結(jié)并不完全在于鍵價(jià)參數(shù)B的選擇,且令B=0.037 nm看來還是一個(gè)不錯(cuò)的選擇.我們對(duì)Sb(III)―O23和Tl(I)―O24基于B=0.037 nm擬合的R0值也完全支持這一重要結(jié)論.

圖1 Sn(II)―O不同鍵價(jià)參數(shù)R0/B對(duì)應(yīng)的鍵價(jià)(S)-鍵長(zhǎng)關(guān)系Fig.1 Bond valence(S)-bond distance relationship with different R0/B for Sn(II)―O

表2 應(yīng)用Sn(II)―O的鍵價(jià)參數(shù)0.1859/0.055與0.1956/0.037計(jì)算金屬-有機(jī)化合物鍵價(jià)和的比較Table 2 Comparison of BVS values of metal-organic compounds calculated using Sn(II)―O bond valence parameters 0.1859/0.055 and 0.1956/0.037

表3 應(yīng)用Sn(II)―O的鍵價(jià)參數(shù)0.1859/0.055與0.1956/0.037計(jì)算無機(jī)化合物鍵價(jià)和的比較Table 3 Comparison of BVS values of inorganic compounds calculated using Sn(II)―O bond valence parameters 0.1859/0.055 and 0.1956/0.037

4 結(jié)論

(1)基于B=0.037 nm的單參數(shù)鍵價(jià)參數(shù)擬合方法成功地建立了一系列二價(jià)和四價(jià)Sn―X鍵的R0值.實(shí)例分析證明它們的適用性,包括含孤對(duì)電子呈立體活性時(shí)低價(jià)主族金屬化合物的鍵價(jià)和計(jì)算,不過對(duì)于低配位情況有時(shí)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果偏高.

(2)基于B＞0.037 nm的雙參數(shù)擬合方法將極大增加計(jì)算的復(fù)雜程度,因此迄今推出的雙參數(shù)擬合的鍵價(jià)參數(shù)為數(shù)仍然有限.從Sn(II)―O鍵價(jià)參數(shù)比較研究看出,雙參數(shù)擬合的鍵價(jià)參數(shù)適合Sn(II)呈低配位情況下強(qiáng)Sn(II)―O鍵合的BVS計(jì)算,不少含Sn(II)無機(jī)化合物正屬于這樣的情況.

(3)本研究證明當(dāng)今廣泛應(yīng)用于鍵價(jià)和計(jì)算的公式(1)存在一定的局限性.因此對(duì)現(xiàn)有公式中的鍵價(jià)參數(shù)作進(jìn)一步的了解找出影響鍵價(jià)和計(jì)算值的可能因素至關(guān)重要,從而期待建立較現(xiàn)有的鍵價(jià)-鍵長(zhǎng)關(guān)聯(lián)更好的數(shù)學(xué)模型,它既適用于覆蓋從鍵長(zhǎng)很短的強(qiáng)鍵到鍵長(zhǎng)很長(zhǎng)的次級(jí)鍵的大范圍鍵長(zhǎng)的鍵價(jià)和計(jì)算,不僅形式簡(jiǎn)潔而且計(jì)算簡(jiǎn)便.盡管向現(xiàn)有的鍵價(jià)公式發(fā)出挑戰(zhàn)至今進(jìn)展緩慢,但此基礎(chǔ)性研究尚需繼續(xù)堅(jiān)持,因?yàn)檫@是理論本身和推廣應(yīng)用得以發(fā)展的必由之路.

后記: 在本文即將付印時(shí),文中討論的兩個(gè)錯(cuò)誤晶體結(jié)構(gòu)的更正已經(jīng)正式發(fā)表:Dai,J.C.;Wu,L.M.;Cui,C.P.;Fu,Z. Y.;Hu,S.M.;Du,W.X.;Zhang,W.J.;Wu.X.T.Inorg.Chem. Commun.2012,15(1),324.

Supporting InformationAvailable: Crystal structures used in the derivation ofR0values in this work have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Brown,I.D.The Chemical Bond in Inorganic Chemistry:the Valence Model.Oxford University Press:Oxford,2002.

(2) Brown,I.D.Chem.Rev.2009,109,6858.

(3) Palenik,G.J.;Hu,S.Z.Inorg.Chim.Acta 2009,362,4740.

(4) Spek,A.L.Acta Crystallogr.D 2009,65,148.

(5) Brown.I.D.2011;http://www.iucr.org/resources/data/datasets/ bond-valence-parameters.

(6) Brese,N.E.;O?Keeffe,M.Acta Crystallogr.B 1991,47,192.

(7) Sidey,V.Acta Crystallogr.B 2009,56,99.

(8) Jensen,W.P.;Palenik,G.J.;Tiekink,E.R.T.Polyhedron 2001, 20,2137.

(9) Brown,I.D.Acta Crystallogr.B 2009,56,684.

(10) Brown,I.D.;Altermatt,D.Acta Crystallogr.B 1985,41,244.

(11) Chen,M.D.;Hu,S.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2002,18,1104. [陳明旦,胡盛志.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2002,18,1104.]

(12) Ng,S.W.;Hu,S.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2001,17,1040. [Ng,S.W.,胡盛志.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17,1040.]

(13) Hu,S.Z.;Chen,M.D.;Robertson,B.E.Acta Phys.-Chim.Sin. 2005,21,646.[胡盛志,陳明旦,Robertson,B.E.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21,646.]

(14) Hu,S.Z.;Xie,Z.X.;Zhou,Z.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2010, 26,1795.[胡盛志,謝兆雄,周朝暉.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26, 1795.]

(15) von Tr?mel,M.Acta Crystallogr.B 1986,42,138.

(16)Dai,J.C.;Wu,L.M.;Cui,C.P.;Fu,Z.Y.;Hu,S.M.;Du,W. X.;Zhang,W.J.;Wu,X.T.Inorg.Chem.Commun.2001,4,643.

(17) Brown,I.D.J.Appl.Cryst.1996,29,479.

(18) Sowa,H.;Druck,U.;Kutoglu,A.Z.Krist.1981,154,333.

(19) Nielsen,K.;Berg,R.W.Acta Chem.Scand.A 1980,34,153.

(20) Kiselev,Y.M.Russ.J.Inorg.Chem.1998,43,1875.

(21) Shields,G.P.;Raithby,P.R.;Allen,F.H.;Motherwell,W.D.S. Acta Crystallogr.B 2000,56,455.

(22) Hu,S.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,786.[胡盛志.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23,786.]

(23) Palenik,R.C.;Abboud,K.A.;Palenik,G.J.Inorg.Chim.Acta 2005,358,1034.

(24) Palenik,G.J.;Hu,S.Z.Chin.J.Struct.Chem.20011,30,1820.