水壓試驗用水水質檢測方法

董 晶

GB 150－1998 10．9．1 規定：制造完工的容器應按圖樣規定進行壓力試驗（氣壓試驗和液壓試驗）或增加氣密性試驗[1]。氣壓試驗和液壓試驗是壓力試驗的兩種形式，其目的都是為了檢驗壓力容器承壓部件的強度和嚴密性。由于試驗壓力要比最高工作壓力還高，所以為避免發生危險，通常采用液壓試驗。又因為水的來源和使用都比較方便，所以通常用水作為液壓試驗的介質，即水壓試驗。

1 水壓試驗用水水質檢測的必要性

1.1 相關標準的規定

相關標準對水壓試驗用水的水質都有明確規定。如 GB 150－1998 10．9．4 規定：液壓試驗液體一般采用水，需要時也可采用不會導致發生危險的其它液體。試驗時液體的溫度應低于其閃點或沸點。奧氏體不銹鋼制容器用水進行液壓試驗后應將水漬清除干凈；無法達到這一要求時，應控制水中氯離子的含量不超過25 mg L－1[1]。相比之下，核電產品水壓試驗對水質要求更加苛刻，如RCCM第Ⅴ卷F篇規定[2]：反應堆冷卻劑補充水制備站所供應的水應符合A級規定（見表1）。

表1 RCC-M水質等級規定

1.2 材料腐蝕研究的需要

金屬材料在介質的作用下會發生狀態的變化，甚至被腐蝕。腐蝕可分為均勻（全面）腐蝕和局部腐蝕。前者均勻地發生在金屬表面，而后者只發生在局部。孔蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕破裂等都屬于局部腐蝕。需要指出的是：局部腐蝕常常是突然發生的，會導致嚴重后果。因此，對局部腐蝕的研究和防護，同樣應該成為我們工作的重點。

在實際生產中，人們會使用各種不同的方法進行防腐工作，其中，合金化是指在基體金屬中加入能促進鈍化的成分，以便得到耐蝕性優良的材料。不銹鋼就是合金化的產物。不銹鋼的耐蝕性能取決于鋼中所含的合金元素的比例，起主要作用的合金元素是Cr，其次還有Ni。不銹鋼之所以有耐蝕性是由于在其表面形成了氧化膜能夠抑制原電池陰、陽極反應的進行。但是，不銹鋼的耐腐蝕性與其所處的環境是密切相關的。黃毓暉等人[3]通過慢應變拉伸試驗和相應的斷口分析得出了304奧氏體不銹鋼發生腐蝕較為敏感的環境，并進一步分析了304奧氏體不銹鋼在酸性氯離子環境下的應力腐蝕機理。左景伊[4]在《腐蝕數據與選材手冊》中圖示闡述了氯離子引起的孔蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕發展階段。復旦大學吳瑋巍等人[5]研究了氯離子對304和316不銹鋼臨界點蝕溫度的影響情況，通過實驗證明：隨著氯離子濃度的增大，304和316不銹鋼的臨界點蝕溫度逐漸下降，說明氯離子能夠加速304和316不銹鋼點蝕的發生。因此，開展水質檢測工作可以有效保證壓力容器的產品性能。

2 水質分析方法

2.1 水質檢測指標

按照相關標準[1,2]和生產技術條件，我公司加氫產品水壓試驗用水主要檢測項目為氯化物含量；核電產品水壓試驗用水檢測項目則包括Cl－離子、F－離子、電導率（電阻率）、固體總量、懸浮物、SiO2、pH值等等（見表2、表3）。

2.2 各指標檢測方法介紹

根據檢測內容，對各指標的相應檢測方法進行逐一分析（見表4）。

（1）硝酸銀滴定法測定氯離子含量

GB/T 11896－1989[6]規定了測定水中氯化物濃度的硝酸銀滴定法，該方法適用于天然水中氯化物含量的測定，也適用于經過稀釋的咸水、海水以及經過預處理除去干擾物的生活污水或工業廢水等，適用濃度范圍為10～500 mg L－1。高濃度的水經稀釋后也可以用此方法測定。其測定原理為：在中性至弱堿性范圍內 （pH=6．5～10．6），以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸鹽的溶解度，氯離子首先完全沉淀（白色），然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式產生磚紅色沉淀，指示滴定到達終點。該沉淀滴定的反應如下（即：沉淀分析中的莫爾法）：

表2 加氫產品水壓試驗用水檢測主要內容

表3 核電產品水壓試驗用水檢測主要內容

表4 水質指標檢測方法

根據該標準方法適用的濃度范圍，可知其可以完成加氫產品水壓試驗用水的檢測任務。但是，由于核電產品相關標準規定水壓試驗用水中Cl－含量必須小于或等于0．15 mg L－1，該方法無法滿足核電產品水壓試驗用水中Cl－離子的檢測。

（2） 離子選擇性電極法測定F－離子含量

GB/T 7484－1987[7]規定了離子選擇性電極法測定氟化物法適用于地面水、地下水和工業廢水中的氟化物檢測，氟化物（按氟離子計算）檢出限為0．05 mg L－1、測定上限可達 1 900 mg L－1。水樣有顏色或渾濁均不影響測定的進行。其測定原理是：當F－離子選擇性電極與含F溶液接觸時，電池的電動勢E隨F－離子的活度而改變且遵循能斯特方程。

由于溫度會影響電極電位和樣品的溶解，因此，在試驗中須配備溫度補償裝置；其次，本方法測定的是溶液中處于游離態的F－離子，會因某些高價陽離子（如Fe3+和Al3+）與F－離子絡合而受到干擾；最后，由于溶液總離子強度會干擾測定結果，通常都須加入離子強度調節劑來控制總離子強度。因此，離子選擇性電極法測定氟化物受到影響因素較多，不利于測定工作的進行。

（3）烘干測定法測定溶解性固體總量

溶解性固體總量是指溶解在水中的固體（氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、重碳酸鹽及硅酸鹽等）的總量，是水質分析的一個重要指標。烘干測定法包括105℃、180℃烘干測定法。105℃烘干測定法適用于不含永久硬度的地下水中溶解性固體總量的測定，取適量體積的清澈水樣經蒸發、105℃烘干、稱重后即得溶解性固體總量；180℃烘干測定法適用于含永久硬度的地下水中溶解性固體總量的測定。在測定時，需向水樣中加入適量的Na2CO3，使Ca2+、Mg2+在加熱蒸發過程中轉化為碳酸鹽，干渣在180±2℃烘干。

（4）重量法測定水中懸浮物

水質中的懸浮物是指水樣通過孔徑為0．45 μm的濾膜，截留在濾膜上并于103℃～105℃烘干至恒重的物質。GB11901－1989規定該方法適用于地面水、地下水、生活污水及工業廢水中懸浮物的測定[9]。

（5）鉬酸鹽光度法測定SiO2

HZ－HJ－SZ－0147 硅鉬黃光度法規定[10]：在pH=1．2時，鉬酸銨與硅酸反應，生成黃色可溶的硅鉬雜多酸絡合物 ［H4Si（ M o3O10）4］。在一定濃度范圍內，黃色絡合物的吸光度與SiO2的濃度成線性關系，利用標準曲線法對未知樣品進行測定。HZ－HJ－SZ－0148硅鉬藍光度法是在硅鉬黃絡合物形成后加入1，2，4－氨基萘磺酸還原劑，硅鉬黃被還原為硅鉬藍，可提高測試的靈敏度[11]。

（6） 離子色譜法

離子色譜（Ion Chromatography，IC） 是一種離子交換色譜方法，用于測定離子型物質，其對陰離子的測定是分析化學的一個突破。離子色譜是1975年由H．Small等人首先提出用以測定 Cl－和SO2+離子。經過三十余年的發展，離子色譜已經成為化學分析中不可或缺的技術。離子色譜可以測定多價態可氧化元素 （NO2－、NO3－；SO32－、SO42－）、同種元素的不同價態離子（Fe3+、Fe2+；Cr3+、Cr6+），而且可以同時在線測定多種離子。采用離子色譜法僅需幾毫升的試樣就可在10～15 min內同時完成對 F－、Cl－、NO2－、HPO42－、Br－、NO3－、SO42－七種常見陰離子的定性和定量分析[13]。

目前，很多國家已經將離子色譜法作為標準方法，如美國國家環境保護局（USEPA） 321．8采用IC－ICP－MS聯用技術測定飲用水中溴酸鹽含量[14]；美國材料與試驗協會（ASTM） D4327－2011制定了采用化學抑制離子色譜法測定水中陰離子的方法[13]；GB/T 6730．69－2010 采用離子色譜法測定鐵礦石中氟和氯的含量[15]。同時，離子色譜法已經廣泛應用于各個領域，如：環境保護行業江河水中離子的測定[16]、生活用水中相關離子測定[17]、電子半導體行業中高純水離子雜質的測定[18]以及血液及尿液中離子的測定[19]等。

3 結 語

目前，我公司尚未開展水質檢測方面的相關工作，所有的生產任務均采用外委形式，這在很大程度上制約著生產的順利進行。另一方面，水質檢測方面的研究工作與多學科交叉，如能在此基礎上，開展相關工作對生產和研究都有積極意義。

水質檢測工作涉及分析化學方面的相關知識，包括濕法化學和儀器分析；借助于水質檢測結果，利用金相檢驗的相關手段，可以進一步開展材料電化學腐蝕方面的研究工作，進而實現材料的防腐和緩蝕。

[1]GB150－1998 鋼制壓力容器 10．9．1．

[2]RCC－M第Ⅴ卷F篇附錄FⅢ表．

[3]黃毓暉、軒福貞、涂善東．304奧氏體不銹鋼在酸性氯離子溶液中應力腐蝕性能的研究 [J]．試驗研究．2009，26(7)：5－10．

[4]左景伊，左禹．腐蝕數據與選材手冊 [M]．北京．化學工業出版社．1995，26－30．

[5]吳瑋巍，蔣益明，廖家興，鐘澄，李勁．Cl離子對304、316不銹鋼臨界點蝕溫度的影響 [J]．腐蝕科學與防護技術．2007，19(1)：16－19．

[6]GB/T 11896－1989水質氯化物的測定硝酸銀滴定法．

[7]GB/T 7484－1987水質氟化物的測定離子選擇性電極法．

[8]DZ/T 0064．9－1993地下水質檢驗方法溶解性固體總量的測定．

[9]GB 11901－1989水質懸浮物的測定重量法．

[10]HZ－HJ－SZ－0147水質二氧化硅的測定硅鉬黃光度法．

[11]HZ－HJ－SZ－0148水質二氧化硅的測定硅鉬藍光度法．

[12]GB 6920－1986水質pH值得測定玻璃電極法．

[13]ASTM D4327－2011 Standard Test Method for Anions in Water by Suppressed IC．

[14]USEPA METHOD 321．8 Determination of Bromate in Drinking waters By Ion Chromatography ICP－MS．

[15]GB/T 6730．69－2010鐵礦石中氟和氯含量的測定．

[16]敖雪菊．離子色譜法測定嫩江水中的氟離子 [J]．黑龍江環境通報．2008，32(3)：44－45．

[17]黃捷玲，鐘秀梅，老倩群，陳偉東，鄭力文．生活飲用水中氟化物等7項水質常規指標的離子色譜同時測定法 [J]．職業與健康．2010，26(24)：2952－2953．

[18]戴安公司中國應用研究與技術服務中心．離子色譜法在高純水分析中的應用 [J] ．環境化學．1995，14(1)：88－89．

[19]楊萍，施文樂，周海云，劉嵐，鄧芹英．離子色譜法測定血液等樣品中的氟乙酸鈉 [J]．職業與健康．2004，22(2)：177－180．