煤矸石的改性及其對稀土生產廢水中氨氮的吸附

杜明展，陳莉榮，李玉梅，竇艷銘

（內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010）

煤矸石的改性及其對稀土生產廢水中氨氮的吸附

杜明展，陳莉榮，李玉梅，竇艷銘

（內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010）

采用熱改性、鹽酸改性、硫酸改性、堿改性的方法分別制備了4種改性煤矸石吸附劑，研究了吸附工藝條件對4種改性煤矸石吸附劑對稀土生產廢水中氨氮去除效果的影響以及吸附機理。實驗結果表明：4種改性煤矸石吸附劑吸附氨氮的最佳工藝條件為：吸附劑加入量0.02 g/m L，振蕩時間2.5 h，廢水pH 7～8；4種吸附劑氨氮去除率大小順序為：堿改性煤矸石＞硫酸改性煤矸石＞鹽酸改性煤矸石＞熱改性煤矸石；堿改性煤矸石的氨氮去除率最高，為59.19%；堿改性煤矸石吸附劑對含氨廢水中氨氮的吸附較好地符合Langmuir方程和Freundlich方程，在一定程度上符合Temkin方程。

煤矸石；改性；吸附劑；稀土；氨氮；廢水處理

目前，我國的煤矸石作為固體廢棄物的排放量為煤產量的10%～15%，既占用土地，又污染環境［1］。利用煤矸石中碳、硅、鋁共存的特性，對其進行改性，可制備出吸附性能優良且價格低廉的吸附劑。李冬等［2］用鹽酸改性后煤矸石吸附處理亞甲基藍溶液，具有處理效果好、再生容易等特點。王國貞等［3］研究了鹽酸改性煤矸石吸附廢水中氨氮的效果。

本工作采用熱改性、鹽酸改性、硫酸改性、堿改性的方法分別制備了4種改性煤矸石吸附劑，研究了4種改性煤矸石吸附劑吸附稀土生產廢水（簡稱廢水）中氨氮的工藝條件和吸附機理，為廢水的處理和煤矸石資源化利用提供新的途徑。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

煤矸石取自內蒙古自治區某洗煤廠，主要化學組成（質量分數）：SiO250%，A l2O320%，CaO 2.5%，M gO 2.4%，Fe2O30.09%，TiO21.9%，Na2O 1.4%。

廢水取自包頭市某稀土廠，稀釋100倍后氨氮質量濃度為129 mg/L，pH為7.2，濁度為5 NTU，COD為1.3 mg/L。

納氏試劑；鹽酸、硫酸、氫氧化鈉：均為分析純。

752N型紫外-可見分光光度計、DJB-621型定時變速攪拌器、HI98128防水型pH微電腦測試筆、WGZ-200型濁度儀、571型COD測定儀：上海精密科學儀器有限公司；HH-S8型電熱恒溫水浴鍋：北京科偉永興儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器：杭州儀表電機廠；GZX-9140MBE型鼓風干燥箱：上海博迅實業有限公司；HY-B2型回旋振蕩器：常州國華電器有限公司。

1.2 實驗方法

將煤矸石粉碎后用蒸餾水洗滌，在馬弗爐中500 ℃焙燒2 h，過120目篩，得到熱改性煤矸石吸附劑［4］。

將煤矸石吸附劑與濃度為1.2 mol/L的鹽酸按固液比1（g）∶5 （m L）（下同）混合后，加熱回流1 h，用蒸餾水洗滌至中性，在鼓風干燥箱中于105 ℃干燥2 h，制得鹽酸改性煤矸石吸附劑。

將煤矸石吸附劑與濃硫酸（質量分數98%）按固液比1∶2混合后，在恒溫水浴鍋中于50 ℃加熱1 h，用蒸餾水水洗至中性，在鼓風干燥箱中于105 ℃干燥2 h，制得硫酸改性煤矸石吸附劑。

將煤矸石吸附劑與濃度為2 mol/L的氫氧化鈉溶液按固液比1∶2混合后加熱回流1 h，用蒸餾水洗滌至中性，在鼓風干燥箱中于105 ℃干燥2 h，制得堿改性煤矸石吸附劑。

準確稱取一定量改性煤矸石吸附劑加入250 m L錐形瓶中，入50 m L廢水，封口，在搖床上以120 r/m in振蕩一定時間，靜置過濾。取適量上清液加水至250 m L， 移入凱氏燒瓶中，采用納氏試劑分光光度法測定其吸光度。由標準曲線計算溶液中的氨氮質量濃度，計算氨氮去除率。

分別將1 g堿改性煤矸石加入到50 m L氨氮質量濃度分別為10， 20， 50， 80， 110 mg/L的廢水中，調節廢水pH為7.2，在室溫（25 ℃）條件下振蕩2.5 h，測定堿改性煤矸石的氨氮吸附量，進行等溫吸附實驗［5］。

1.3 分析方法

采用納氏試劑分光光度法測定廢水中氨氮質量濃度［6］。

2 結果與討論

2.1 吸附劑加入量對氨氮去除率的影響

在廢水pH為7.2、振蕩時間為2.5 h的條件下，吸附劑加入量對氨氮去除率的影響見圖1。由圖1可見：4種吸附劑在加入量為0.01～0.02 g/m L時，隨著吸附劑加入量的增加，氨氮去除率增加；吸附劑加入量為0.02 g/m L時，氨氮去除率最高；繼續增加吸附劑加入量，氨氮去除率下降。這是因為隨著吸附劑加入量的增加，吸附劑顆粒之間的相互作用增強，單位質量吸附劑的可用吸附面積減小。

圖1 吸附劑加入量對氨氮去除率的影響

由圖1還可見，酸改性和堿改性煤矸石作為吸附劑時，氨氮去除率都比熱改性煤矸石吸附劑有所提高。這是因為煤矸石中硅、鋁、鐵的含量較大，加入一定量的鹽酸、硫酸可溶出煤矸石中的氧化鋁和氧化鐵等，使煤矸石的內部形成較多孔隙，比表面積增加，吸附能力增強；堿改性煤矸石在廢水中以單聚體（HO）3SiO-和Al（OH）4-的形式溶出，表明硅鋁基膠凝材料反應初期是硅氧四面體和鋁氧四面體的再解聚過程，隨著反應的進行，膠凝過程中與中心鋁原子在次級配位圈上直接連接的硅氧四面體數量增多，反應產物中硅氧四面體聚合度增加，提高了氨氮的吸附效果［7］。本實驗適宜的吸附劑加入量為0.02 g/m L。

2.2 振蕩時間對氨氮去除率的影響

在4種吸附劑加入量分別為0.02 g/m L、廢水pH為7.2的條件下，振蕩時間對氨氮去除率的影響見圖2。由圖2可見： 隨振蕩時間延長，氨氮去除率逐漸增大； 振蕩時間為2.5 h時，氨氮去除率最高；繼續延長振蕩時間，氨氮去除率略有下降。故本實驗選擇振蕩時間為2.5 h。

圖2 振蕩時間對氨氮去除率的影響

由圖2還可見，硫酸改性煤矸石的氨氮去除率高于鹽酸改性煤矸石，因為富含SiO2的煤矸石與硫酸反應可得到均勻的單塊凝膠，提高氨氮去除率［8］。隨著振蕩時間延長，熱改性煤矸石吸附劑的氨氮去除率提高不明顯，另外3種改性煤矸石吸附劑的氨氮去除率顯著提高，因為酸堿改性煤矸石吸附劑具有更多的毛細孔隙，隨著振蕩時間的延長，溶質的吸附逐漸擴散到孔隙內壁，故氨氮去除率較高。

2.3 廢水pH對氨氮去除率的影響

在4種吸附劑加入量分別為0.02 g/m L、振蕩時間為2.5 h的條件下，廢水pH對氨氮去除率的影響見圖3。由圖3可見，當廢水pH為5～8時，隨廢水pH增大，4種煤矸石吸附劑的氨氮去除率均逐漸提高。這是因為：當廢水pH較低時，氨氮主要以NH4+的狀態存在，但廢水中還含有大量的H+，由于H+的競爭交換，使NH4+的去除率較低；隨著廢水pH的升高，H+濃度逐漸降低，NH4+的交換能力逐漸增強；當廢水pH升高到一定值時，NH4+的交換能力達到最強，氨氮去除率達到最高。

鹽酸改性和堿改性煤矸石吸附劑在廢水pH為 8～9時氨氮去除率略有下降。因為廢水pH過高時，廢水中的氨氮主要以NH3形式存在，削弱了NH4+的交換能力。熱改性煤矸石和硫酸改性煤矸石吸附劑在廢水pH為8～9時，氨氮去除率增加，此時的氨氮去除效果不是由吸附劑的吸附作用而產生的，而是強堿性溶液使NH4+轉化為NH3以氣體形態溢出而產生的［9］。綜合考慮，本實驗選擇廢水pH為7～8。

圖3 廢水pH對氨氮去除率的影響

2.4 4種吸附劑的氨氮去除率的比較

在吸附劑加入量分別為0.02 g/m L、廢水pH為7.2、振蕩時間為2.5 h的最佳條件下，4種吸附劑的氨氮去除率見表1。由表1可見，4種吸附劑氨氮去除率大小順序為：堿改性煤矸石＞硫酸改性煤矸石＞鹽酸改性煤矸石＞熱改性煤矸石。堿改性煤矸石的氨氮去除率最高，為59.19%。因此建議對煤矸石進行堿改性處理。

表1 4種改性煤矸石吸附劑氨氮去除率的比較

2.5 等溫吸附方程

堿改性煤矸石吸附劑的吸附等溫線見圖4。將吸附等溫線數據通過Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程［10-11］進行擬合，模型方程分別見式（1）～式（3）。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時的氨氮質量濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數，L/mg；KF和n均為Freundlich常數，無量綱；R為氣體常數，8.31 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K；A，b均為常數，無量綱。

圖4 堿改性煤矸石吸附劑的吸附等溫線

經擬合，堿改性煤矸石吸附劑吸附含氨廢水中氨氮的等溫吸附方程見式（4）～式（6）。

由各等溫吸附方程的相關系數對比可知，堿改性煤矸石吸附劑對廢水中氨氮的吸附較好地符合Langmuir方程和Freundlich方程。其中對Langmuir方程的相關性最好， Freundlich方程的1/n在0.5～1.0，說明堿改性煤矸石吸附劑對氨氮的物理吸附較容易進行［12-13］，這與Langmuir方程相吻合。堿改性煤矸石吸附劑吸附氨氮的過程在一定程度上符合Temkin方程，說明吸附過程中也有一定的化學吸附作用。

3 結論

a）分別采用熱改性、鹽酸改性、硫酸改性、堿改性的方法制備了4種改性煤矸石吸附劑，4種改性煤矸石吸附劑吸附廢水中氨氮的最佳工藝條件為：吸附劑加入量0.02 g/m L，振蕩時間2.5 h，廢水pH 7～8。

b）4種吸附劑氨氮去除率大小順序為：堿改性煤矸石＞硫酸改性煤矸石＞鹽酸改性煤矸石＞熱改性煤矸石。堿改性煤矸石的氨氮去除率最高，為59.19%。

c）堿改性煤矸石吸附劑對廢水中氨氮的吸附較好地符合Langmuir方程和Freundlich方程，在一定程度上符合Temkin方程。對Langmuir方程的相關性最好，吸附劑對氨氮的物理吸附較容易進行，也有一定的化學吸附作用。

［1］ 常朝輝，王節明，劉凱. 煤矸石開發利用方向探討［J］. 山西能源與節能，2003（2）：12 - 13.

［2］ 李冬，尹國杰. 改性煤矸石吸附亞甲基藍的研究［J］.非金屬礦，2008，31（4）：59 - 61.

［3］ 王國貞，吳俊峰，王現麗. 改性煤矸石對廢水中氨氮的去除試驗研究［J］. 煤炭工程，2010（6）：87 - 88.

［4］ 李冬，王小慶. 改性煤矸石吸附劑研究［J］. 非金屬礦，2006，29（3）：13 - 15.

［5］ 朱文濤，司馬小峰，方濤. 幾種基質對水中磷的吸附特性［J］.中國環境科學，2011，31（7）：1186 - 1191.

［6］ 原國家環境保護總局《水和廢水監測分析方法》編委會. 水和廢水監測分析方法［M］. 北京：中國環境科學出版社，2002：12.

［7］ 李化建. 煤矸石質硅鋁基材料膠凝機理的研究［J］. 材料導報，2007（9）：91 - 93.

［8］ 史非，王立久，劉敬肖，等. 用粉煤灰制備SiO2凝膠及超細粉研究［J］.建筑石膏與膠凝材料，2004（6）：19 - 21.

［9］ 劉永娟，劉立娟，張治紅. 改性粉煤灰處理氨氮廢水實驗研究［J］. 能源環境保護，2010，24（4）：17 - 19.

［10］ Ralph T Y. Adsorbents Fundamentals and Applications［M］. Hoboken New jersey：A John Wiley & Sons，2003：213 - 218.

［11］ 張健，萬東錦，朱云云，等. 兩種ZSM-5沸石分子篩吸附水中氨氮的研究［J］. 環境科學與技術，2011，34（8）：104 - 108.

［12］ 孫大志，李緒謙，潘曉峰. 氨氮在土壤中的吸附/解吸動力學行為的研究［J］. 環境科學與技術，2007，30（8）：16 - 18.

［13］ 鄭越，劉方，吳永貴. 粉煤灰對工業廢水中氨氮的吸附性能研究［J］. 環境科學與技術，2011，34（1）：4 - 7.

M odification of Coal Gangue and Adsorption of Ammonia Nitrogen in Rare Earth Production W astewater

Du Mingzhan，Chen Lirong，Li Yumei，Dou Yanming

（College of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China）

4 kinds of modified coal gangue adsorbents were prepared by thermal modification，hydrochloric acid modification，sulfuric acid modification and alkali modification respectively. The effects of adsorption conditions on the removal of ammonia nitrogen from rare earth production wastewater and the adsorption mechanism were studied. The optimum adsorption conditions are as follows：adsorbent dosage 0.02 g/m L，oscillation time 2.5 h，wastewater pH 7-8；The order of ammonia nitrogen removal efficiencies of the 4 adsorbents is as follows：alkali modified gangue＞sulfuric acid modified gangue＞hydrochloric modified gangue＞thermally modified gangue；The ammonia nitrogen removal efficiency of alkali modified gangue is the highest(59.19%)；Ammonia nitrogen adsorption on the alkali modified gangue accords with Langmuir equation and Freundlich equation well and Temkin equation to a certain degree.

coal gangue；modification；adsorbent；rare earth；ammonia nitrogen；wastew ater treatment

TU991.27

A

1006-1878（2012）04 - 0377 - 04

2012 - 02 - 18；

2012 - 03 - 28。

杜明展（1985—），女，內蒙古自治區赤峰市人，碩士生，主要研究方向為廢水處理。電話15174991861，電郵 g d-dm z@163.com。聯系人：陳莉榮，電話13204727152，電郵 chenlirong@imust.cn。

內蒙古自治區自然科學基金資助項目（2010M S0609）；內蒙古自治區高等學校科學研究項目（NJ10094）；教育部“春暉計劃”科研項目（Z2009-1-01028）。

（編輯 祖國紅）