粉煤灰吸附—石灰沉淀處理高濃度含氟廢水

李 立，馬云飛，丁利群，劉 燕，孟昭福

（1. 陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán) 氟硅化工有限公司，陜西 西安 710075；2. 寶雞市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，陜西 寶雞 721000；3. 西北農(nóng)林科技大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

粉煤灰吸附—石灰沉淀處理高濃度含氟廢水

李 立1，馬云飛2，丁利群1，劉 燕1，孟昭福3

（1. 陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán) 氟硅化工有限公司，陜西 西安 710075；2. 寶雞市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，陜西 寶雞 721000；3. 西北農(nóng)林科技大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

采用粉煤灰吸附—石灰沉淀處理高濃度含氟廢水。正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度10 ℃，石灰加入量3.0 g/m L， 反應(yīng)時(shí)間60 m in，廢水pH 6.88。在此最佳工藝條件下處理F-質(zhì)量濃度為150 mg/L的含氟廢水，F(xiàn)-去除率為97.53%。Mn2+，F(xiàn)e3+，Mg2+，A l3+，Zn2+單獨(dú)存在時(shí)，隨5種陽離子質(zhì)量濃度增大，F(xiàn)-去除率略有增加；當(dāng)5種陽離子共同存在且質(zhì)量濃度均大于500 mg/L時(shí)，F(xiàn)-去除率下降。 PO34-，SO24-，CO23-，NO-3單獨(dú)存在時(shí)對(duì)F-去除率影響不大；當(dāng)4種陰離子共同存在且質(zhì)量濃度均大于800 mg/L時(shí)，F(xiàn)-去除率低于對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

粉煤灰；吸附；含氟廢水；共存離子；廢水處理

隨著我國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展和壯大，含氟廢水的處理問題越來越受到重視。含氟廢水尤其是高濃度含氟廢水的排放對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，危害人類健康，因此高濃度含氟廢水的處理對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)氟化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。已有大量采用化學(xué)沉淀法［1-7］和吸附法［8-13］處理低濃度含氟廢水的報(bào)道，對(duì)于高濃度含氟廢水的處理，目前少量使用生物法［14］，較多采用復(fù)合混凝法［15-17］和以廉價(jià)原料或工業(yè)固體廢物為原料的吸附—混凝兩段式處理工藝［18-24］。而關(guān)于陰、陽離子共存對(duì)高濃度含氟廢水處理效果的影響的研究尚未見報(bào)道。

本工作采用粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝處理高濃度模擬含氟廢水（簡(jiǎn)稱含氟廢水），通過正交實(shí)驗(yàn)確定了石灰沉淀工序的最佳工藝條件，同時(shí)對(duì)共存陰、陽離子對(duì)含氟廢水處理效果的影響進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

粉煤灰取自某熱電廠，用1 mol/L鹽酸浸泡5 h，期間不斷攪拌，再用去離子水沖洗、過濾、烘干，過篩，備用。氟化鈉、氫氧化鈣、氯化鐵、氯化鋁、氯化鎂、氯化鋅、氯化錳、硫酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、硝酸鈉：均為分析純。聚丙烯酰胺（PAM）。

MP523-04型F-濃度計(jì)：上海三信儀表廠；PHS-SC型pH計(jì)：上海雷磁儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粉煤灰吸附

取50 m L F-質(zhì)量濃度為1 000 mg/ L的含氟廢水，加入15.0 g粉煤灰和0.05 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的PAM水溶液，在反應(yīng)溫度為45 ℃、pH為4.0的條件下吸附90 min。

1.2.2 石灰沉淀

用氟化鈉配制F-質(zhì)量濃度為150 mg/L的含氟廢水，取50 m L含氟廢水置于錐形瓶中，用1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH，在一定的反應(yīng)溫度下加入一定量石灰，以200 次/m in的振蕩頻率恒溫振蕩一定時(shí)間后，靜置過濾，測(cè)定上清液中F-質(zhì)量濃度，計(jì)算F-去除率。將石灰加入量、反應(yīng)溫度、廢水pH和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素分別設(shè)定3個(gè)水平，進(jìn)行L27（313）正交實(shí)驗(yàn)，以確定最佳工藝條件。

1.2.3 共存陰、陽離子對(duì)含氟廢水處理效果的影響

分別稱取不同質(zhì)量的氯化鋁，用F-質(zhì)量濃度為1 000 mg/ L的含氟廢水溶解，使含氟廢水中A l3+質(zhì)量濃度分別為10，50，100，200，500，800，1 000 mg/L。含其他陰、陽離子（SO24-，PO34-，CO23-，NO3-，F(xiàn)e3+，M g2+，Zn2+，M n2+，A l3+）的含氟廢水均分別按上述方法采用相應(yīng)的試劑配制。

分別取50 m L不同陰、陽離子質(zhì)量濃度的含氟廢水，按1.2.1節(jié)進(jìn)行粉煤灰吸附再按1.2.2節(jié)石灰沉淀實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件進(jìn)行石灰沉淀處理，測(cè)定出水中F-質(zhì)量濃度，計(jì)算F-去除率。實(shí)驗(yàn)均以不存在陰、陽離子的含氟廢水作對(duì)照。

1.3 分析方法

采用F-濃度計(jì)測(cè)定含氟廢水中F-質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰沉淀處理工藝正交實(shí)驗(yàn)

正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，所考察的4因素對(duì)F-去除率影響的大小順序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間＞石灰加入量＞廢水pH＞反應(yīng)溫度，各因素最佳組合為A1B3C2D2。由于各個(gè)因素間可能存在交互作用，同時(shí)進(jìn)行了上述4個(gè)因素交互作用的分析，通過各組合的極差分析比較，A×C×D因素組合對(duì)石灰除氟效果的影響相對(duì)較大，此時(shí)獲得正交實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件為A1B2C2D3，即反應(yīng)溫度為10 ℃，石灰加入量為3.0 g/m L， 反應(yīng)時(shí)間為60 min，廢水pH為6.88。在此最佳工藝條件下，沉淀段F-去除率為97.53%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

2.2 共存陽離子對(duì)粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響

共存陽離子對(duì)粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨著含氟廢水中單獨(dú)存在的Mn2+，F(xiàn)e3+，Mg2+，Al3+，Zn2+質(zhì)量濃度的增大，F(xiàn)-去除率略有增加，但不明顯；當(dāng)5種陽離子同時(shí)存在且質(zhì)量濃度均大于500 mg/L后，F(xiàn)-去除率先下降后略有升高。

當(dāng)Mn2+質(zhì)量濃度為800～1 000 mg/L時(shí)，處理后出水中F-質(zhì)量濃度為9.3～9.8 mg/L；當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度為800～1 000 mg/L時(shí)，出水中F-質(zhì)量濃度為4.2～7.8 mg/L；當(dāng)Al3+質(zhì)量濃度高于500 mg/L時(shí)，出水中F-質(zhì)量濃度為2.3～8.9 mg/L；當(dāng)5種共存陽離子質(zhì)量濃度為10～200 mg/L時(shí)，出水中F-質(zhì)量濃度為9.08～11.66 mg/L，均低于對(duì)照實(shí)驗(yàn)出水中11.9 mg/L的F-質(zhì)量濃度，符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［25］。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

共存陽離子可與F-產(chǎn)生相互作用，Mg2+、Zn2+具有和F-形成難溶或微溶化合物的能力［26］。Zn2+是兩性物質(zhì)，在堿性條件下可以生成偏鋅酸根離子，是負(fù)離子，高濃度時(shí)可以與Ca2+反應(yīng)，使Ca2+濃度下降，影響氟化鈣的生成。A l3+、Fe3+能形成多核羥基絡(luò)合正離子，對(duì)F-具有絡(luò)合作用［27］，正因?yàn)楣泊骊栯x子在粉煤灰吸附—石灰沉淀處理含氟廢水的過程中發(fā)生了多種化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)了F-的去除。

當(dāng)5種陽離子同時(shí)存在且質(zhì)量濃度均為500～1 000 mg/L時(shí)，出水中F-質(zhì)量濃度為16.3～88.5 mg/L，明顯高于對(duì)照實(shí)驗(yàn)出水中F-質(zhì)量濃度。這可能是因?yàn)楣泊骊栯x子質(zhì)量濃度過高，共存陽離子之間發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，影響了單個(gè)共存離子對(duì)F-的去除效果，破壞了廢水中氟化鈣的沉淀平衡，使得以配合物形式存在的F-重新釋放出來。

圖1 共存陽離子對(duì)粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響

2.3 共存陰離子對(duì)粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響

共存陰離子對(duì)粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響見圖2。由圖2可見，PO43-，SO42-，CO32-，NO3-單獨(dú)存在時(shí)對(duì)粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝的F-去除率為98.6%～99.0%，與對(duì)照實(shí)驗(yàn)F-去除率98.8%接近，出水F-質(zhì)量濃度為9.13～9.84 mg/L，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［25］。

圖2 共存陰離子對(duì)粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響

各種陰離子單獨(dú)存在時(shí)對(duì)F-去除率影響不大，可能是因?yàn)榉勖夯椅教幚黼A段會(huì)吸附部分共存陰離子，石灰沉淀處理階段共存陰離子的濃度已較低，所以對(duì)處理效果影響較小。

當(dāng)4種陰離子同時(shí)存在且質(zhì)量濃度均大于500 mg/L時(shí)，F(xiàn)-去除率低于對(duì)照實(shí)驗(yàn)。這是因?yàn)楣泊骊庪x子質(zhì)量濃度較高時(shí)，會(huì)造成粉煤灰吸附處理過程中吸附競(jìng)爭(zhēng)顯著，同時(shí)也造成石灰沉淀處理階段水體中共存陰離子負(fù)荷過大。由于PO3-，SO2-，

44CO32-均可以與Ca2+形成難溶鹽或微溶鹽沉淀，與F-競(jìng)爭(zhēng)Ca2+，共存陰離子之間還可能產(chǎn)生協(xié)同作用，增強(qiáng)共存陰離子與F-沉淀的能力，降低F-去除率。

3 結(jié)論

a） 采用粉煤灰吸附—石灰沉淀處理高濃度含氟廢水。經(jīng)正交實(shí)驗(yàn)得到石灰沉淀處理F-質(zhì)量濃度為150 mg/L的含氟廢水的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度10 ℃，石灰加入量3.0 g/m L， 反應(yīng)時(shí)間60 min，廢水pH 6.88。在此最佳工藝條件下，沉淀段F-去除率為97.53%。

b） 隨著含氟廢水中單獨(dú)存在的M n2+，F(xiàn)e3+，M g2+，A l3+，Zn2+質(zhì)量濃度的增大，F(xiàn)-去除率略有增加。當(dāng)5種陽離子同時(shí)存在且質(zhì)量濃度均為500～1 000 mg/L時(shí)，F(xiàn)-去除率先下降后略有升高，出水中F-質(zhì)量濃度為16.3～88.5 mg/L，明顯高于對(duì)照實(shí)驗(yàn)出水中F-質(zhì)量濃度。

c） PO34-，SO24-，CO23-，NO3-單獨(dú)存在時(shí)對(duì)F-去除率影響不大。當(dāng)4種陰離子同時(shí)存在且質(zhì)量濃度大于800 mg/L時(shí)，F(xiàn)-去除率低于對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

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Treatment of High-concentration Fluorine-containing W astewater by Fly Ash Adsorption-Lime Precipitation Process

Li li1，Ma Yunfei2，Ding Liqun1，Liu Yan1，Meng Zhaofu3

（1. Fluorine and Silicon Chemicals Co. Ltd.，Shaanxi Yanchang Petroleum Group，Xi’an Shaanxi 710075，China；2. Baoji Agricultural Technology Extension Service Center，Baoji Shaanxi 721000，China；3. College of Natural Resource and Environment，Northwest Agricultural and Forest University，Yangling Shaanxi 712100，China）

High-concentration fluoride-containing wastewater was treated by fly ash adsorption-lime precipitation process. The optimum process conditions are as follow s：reaction temperature 10℃，lime dosage 3.0 g/m L，reaction time 60 min，wastewater pH 6.88. Under the optimum conditions and with 150 mg/L of influent F-mass concentration，the F-removal rate is 97.53%. When Mn2+，F(xiàn)e3+，Mg2+，A l3+or Zn2+are existing in the wastewater respectively，the F-removal rate is increased a little with the increasing of each cation mass concentration；When the 5 cations are coexisting in the wastewater with more than 500 mg/L of each cation mass concentration，the F-removal rate is decreased. When PO34-，SO24-，CO23-or NO-3is existing in the wastewater respectively，their effects on the F-removal rate are little；When the 4 anions are coexisting in the wastewater with more than 800 mg/L of each anion mass concentration，the F-removal rate is lower than that in the controlled experiment.

fly ash；adsorption；fluoride-containing wastewater；coexisting ion；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2012）04 - 0301 - 05

2012 - 02 - 20；

2012 - 03 - 11。

李立（1967—），男，陜西省漢中市人，大學(xué)，高級(jí)工程師，主要從事化肥及氟化工工程工作。電話0917 - 2818277，電郵 zfmeng1996@263.net。聯(lián)系人：孟昭福，電話 029 - 87080055，電郵 zfmeng1996@263.net。

（編輯 祖國(guó)紅）