自催化還原法回收化學鍍鎳廢液

趙立新，印博林，張 寧，3，姜海濤，3，邵忠財，3

(1.牡丹江師范學院材料工程學院，黑龍江牡丹江 157012;2.沈陽市環境保護局，遼寧沈陽110011;3.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

自催化還原法回收化學鍍鎳廢液

趙立新1，印博林2，張 寧1，3，姜海濤1，3，邵忠財1，3

(1.牡丹江師范學院材料工程學院，黑龍江牡丹江 157012;2.沈陽市環境保護局，遼寧沈陽110011;3.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159)

采用自催化還原法回收化學鍍鎳廢液中的鎳離子。通過對溶液pH、溫度、ρ(NaH2PO2·H2O)及反應時間等幾個因素的控制進行單因素試驗和正交試驗，確定鎳回收的最佳工藝條件為:pH 為10～11，θ為80℃，ρ(NaH2PO2·H2O)為50g/L，t為60min，鎳粉的回收率可達96%以上。對最優條件下回收的鎳粉進行電子掃描電鏡檢測，結果表明，制得的鎳粉呈圓球狀，分散均勻，粒徑大約在2μm，屬于超微粒鎳粉，具有很好的應用價值。

化學鍍鎳;廢水處理;自催化還原;鎳粉

引 言

化學鍍是指在一定條件下，水溶液中的金屬離子被還原劑還原，并且沉淀到固態基體表面上的過程。化學鍍鎳是使用還原劑使鎳離子還原成金屬鎳，并在鍍件表面沉積的過程，主要用于提高抗蝕性和耐磨性，增加光澤和美觀，適合于管狀或外形復雜的小零件的光亮鍍鎳，不必再經拋光［1-7］。

近幾年來，隨著科學技術的迅速發展，化學鍍鎳應用領域不斷擴大。由于化學鍍鎳工藝簡單，實用性較強，具有許多優越特性，化學鍍鎳技術發展較快。但化學鍍鎳生產廢水中的重金屬離子對環境的污染嚴重，已引起人們的廣泛關注，特別是為提高化學鍍層質量和鍍液的穩定性，化學鍍液中添加的各種絡合劑、穩定劑和光亮劑等有機物對環境危害較大，而且這些有機物的存在給廢液中的鎳、磷等離子的去除帶來了困難。因此，研究適合于化學鍍鎳廢水的處理技術和措施，具有一定的社會效益和應用價值［8-18］。

本文中研究的是優化化學鍍鎳廢液的處理方法，達到回收金屬鎳的目的。研究工藝參數對鎳的回收率的影響，通過改變實驗條件及使用不同活化劑得到回收鎳粉的最佳條件，進一步研究工藝條件對回收鎳粉粒徑的影響，制備超微鎳粉。實驗所用的化學鍍鎳廢液來自沈陽某廠，在實驗后仍然在該廠進行了生產驗證，在實際操作中盡量做到回收鎳粉的同時考慮經濟效益，達到用較小的成本回收較多的鎳粉的目的，增加回收金屬的附加值。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

取一定量化學鍍鎳廢液于燒杯中，用6mol/L的NaOH溶液調節其pH，然后加入該還原析出反應的催化劑(鈀鹽)，將燒杯放入恒溫水浴鍋中加熱，調節到適宜的溫度。然后向燒杯中加入適量的還原劑(次磷酸鈉)并攪拌，控制反應過程中溶液的pH，持續攪拌至反應完全(約1.0h)。將反應后的溶液進行過濾，回收還原析出的鎳粉，將回收得到的鎳粉進行烘干并稱量。用EDTA滴定法(或分光光度法)測定濾液中的鎳離子濃度并對回收得到的鎳粉進行性能測試。

本實驗通過對化學鍍鎳廢液處理，將回收到的鎳粉烘干稱量然后計算鎳的回收率，通過正交試驗找出回收率最高的條件。

1.2 性能檢測

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察鎳粉的表面形貌，并分析其粒徑大小。

2 結果與討論

2.1 溫度對鎳粉回收率的影響

溫度對鎳粉回收率的影響見圖1。由圖1可以看出，在40℃時，鎳粉的回收率相對較低，當溫度升至70℃時鎳粉回收率基本穩定，由此可知在其它條件不變的情況下，溫度越高越有利于反應進行，但是當到達80℃之后就不會有更大的變化，再升高溫度就會造成不必要的浪費。因此最佳的θ是80℃，其回收率為97.48%。

圖1 溫度對鎳粉回收率的影響

2.2 pH對鎳粉回收率的影響

pH對回收率的影響見圖2。由圖2可以看出，溶液越是接近堿性越容易使鎳粉在該催化還原反應中析出。當pH到達9左右的時候，鎳粉的回收率達到一個頂峰，升高溶液的pH也不再提高鎳粉的回收率。過高的pH還會造成次磷酸鈉的分解，因此該催化還原反應比較適宜在pH為9～10時進行。其最高的回收率為97.48%。

圖2 pH對鎳粉回收率的影響

2.3 次磷酸鈉對鎳粉回收率的影響

圖3是在 ρ(Ni2+)為5.56g/L，V為100mL化學鍍鎳廢液中，調節還原劑分別為 0、1、2、3、4、5、6及7g時回收到的鎳粉質量。

由圖3可以看出，在該組實驗中，即使不加入還原劑溶液也會發生催化還原反應。因為化學鍍鎳廢液中本身就含有大量的次磷酸鈉，在反應中繼續加入次磷酸鈉，還原析出的金屬鎳的質量也相應增加。當加到4g以上的時候，鎳離子的析出量基本穩定，說明這是鎳離子的回收量已經達到最大。其最高回收率為97.66%。

圖3 次磷酸鈉對鎳粉回收率的影響

2.4 反應時間對鎳粉回收率的影響

圖4為反應時間分別為10、30、45、60和90min時回收到的鎳粉質量。由圖4可知，在反應的前40min回收鎳粉的質量與反應時間成正比。到達43min后，反應速度急劇下降，直至反應停止。其最高回收率為97.65%。

圖4 反應時間對鎳粉回收率的影響

2.5 正交試驗

為優選出最佳的回收工藝條件，選擇溶液的pH、反應溫度、還原劑投加量、反應時間這四個因素做四因素三水平正交試驗，表1為因素水平編碼表，表2為正交實驗設計表。

表1 因素水平表

取 ρ(Ni2+)為5.560g/L，V 為100mL 化學鍍鎳廢液進行正交試驗，根據表2可以看出第三組和第七組得到的鎳粉的量比較多，其中還原劑和反應時間的影響尤為顯著。而pH的影響相對較小。反應時間對于該實驗的影響是幾個因素中影響最大的，但在50min后變化就不再明顯，可見在50min時反應結束。由極差分析得到的最佳方案:pH為10～11，反應 θ為80℃，還原劑為5g，反應 t為60min。在上述條件下對正交試驗結果進行驗證，回收鎳粉質量為0.544g，回收率為97.84%，說明該條件為回收鍍液中鎳粉的最佳條件。

表2 正交試驗設計及實驗結果表

2.6 回收鎳粉形貌檢測

圖5為在最佳條件下回收的鎳粉形貌照片，從圖中可以看出，采用自催化還原法制得的鎳粉呈圓球狀，分散均勻，粒徑大小均一，約為2μm，屬于超微粒鎳粉，具有很好的應用價值。

圖5 回收鎳粉的SEM圖

3 結論

采用自催化還原法處理化學鍍鎳廢液可以使廢液中的鎳離子濃度大大降低，同時制得了超微細鎳粉顆粒。通過實驗，得到以下結論:

1)通過正交試驗結果分析表明，在影響鎳粉去除效果的因素中，反應時間的影響最大，還原劑次之，pH影響最小。

2)當溶液的pH為10～11，反應溫度為80℃，還原劑為5g，反應t為60min時鎳粉的回收率可達96%以上。

3)SEM測試表明在最佳條件下制得的鎳粉呈圓球狀，分散均勻，d約為2μm，屬于超微粒鎳粉，具有很好的應用價值。

［1］石紅.化學鍍鎳的廢液回收處理技術研究［J］.化學工程與裝備，2009，5(5):163-165.

［2］閆雷，于秀娟，李淑琴，等.硼氫化鈉還原法處理化學鍍鎳廢［J］.化工環保，2002，22(4):213-216.

［3］陳健榮，崔國峰.化學鍍鎳廢液處理的現狀及展望［J］.電鍍與環保，2007，27(4):4-8.

［4］黃江偉，邵鵬程.化學鍍鎳廢液處理的方法［J］.腐蝕與防腐，2003，24(9):404-412.

［5］劉西德.化學鍍鎳廢水的處理［J］.棗莊學院學報，2005，22(5):77-79.

［6］屠振密，黎德育，李寧，等.化學鍍鎳廢水處理的現狀和進展［J］.電鍍與環保，2003，23(2):1-5.

［7］Ken Horikawa，Izumi Hirasawa.Removal and recovery of nickel ion from wastewater of electroless platin by reduvtion crystallization［J］.Korean J.Chem Eng，2000，16(7):629-632.

［8］薩如拉，劉占孟，楊潤昌.化學鍍鎳液的處理方法［J］.電鍍與精飾，2003，25(4):25-27.

［9］劉娟，張振忠，趙芳霞，等.硼氫化鈉還原法從化學鍍鎳廢液中回收鎳［J］.電鍍與環保，2010，30(1):37-40.

［10］李萌.化學鍍鎳廢水的處理及其利用［J］.技術與研究，2006，22(5):112-114.

［11］戎馨亞，陶冠紅，何建平，等.化學鍍鎳廢液的處理及回收利用［J］.電鍍與涂飾，2004，23(6):31-35.

［12］桂鶴.化學鍍鎳廢水處理工藝［C］//第九屆全國化學鍍會議論文集.重慶:中國腐蝕與防護學會，2008:50-155.

［13］王曉波，薩如拉，楊潤昌，等.化學鍍鎳廢液處理新工藝及機理研究［J］.湘潭大學自然科學學報，2004，26(1):78-80.

［14］張朝陽，魏錫文.化學鍍鎳活化或誘發方法［J］.表面技術，2002，31(6):62-72.

［15］劉汝濤，高燦柱，隋華，等.化學鍍鎳液中Ni2+的快速測定［J］.材料保護，1998，31(10):25-27.

［16］肖發新.新型鹽基膠體鈀制備及應用［D］.湖南:中南大學碩士學位論文，2005:5-25.

［17］謝東方，田國元，李玉清，等.化學鍍鎳廢液預處理工藝改造［J］.水處理技術，2005，31(4):80-82.

［18］馮燕，盧建樹.快速準確測定化學鍍鎳液中主要離子濃度的分析方法的研究［J］.浙江化工，2010，41(1):32-35.

Treatment of Electroless Nickel Plating Wastewater by Autocatalytic Activation

ZHAO Li-xin，YIN Bo-lin，ZHANG Ning，JIANG Hai-tao，SHAO Zhong-cai
(1.School of Materials Engineering，Mudanjiang Normal College，Mudanjiang 157012，China;2.Environmental Protection Bureau of Shenyang，Shenyang 110011，China;3.School of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

In this paper，the autocatalysis reduction method was used to recycle the nickel ions in the wastewater of electroless nickel plating.The single factor and orthogonal experiments were designed under different pH value，temperature，NaH2PO2·H2O concentration and reaction time.The optimized operation conditions were obtained with pH value of 10 ～11，temperature of 80℃，reducing agent dosage of 50g/L，reaction time of 60min.Under this optimal condition，the recovery rate of nickel could be up to 96%.The SEM results showed that the nickel powder obtained is in spherical and uniform with the grain size of 2μm，and have a wide application in industry。

electroless nickel plating;treatment of wastewater;autocatalytic activation;nickel powder

TQ153.12

B

1001-3849(2012)04-0026-04

2011-05-15

黑龍江省教育廳科學計劃重點項目(11551Z016)