ZrO2修飾Cu催化劑對甲醇吸附原位紅外表征

吳貴升 毛東森 盧冠忠 曹 勇 范康年

(1上海應用技術學院化學與環境工程學院應用催化研究所,上海201418;2復旦大學化學系,上海200433)

ZrO2修飾Cu催化劑對甲醇吸附原位紅外表征

吳貴升1,*毛東森1盧冠忠1,*曹 勇2范康年2

(1上海應用技術學院化學與環境工程學院應用催化研究所,上海201418;2復旦大學化學系,上海200433)

通過原位紅外漫反射實驗比較研究了甲醇在Cu及ZrO2/Cu催化劑表面的吸附與反應,并且采用不同還原溫度來處理催化劑,改變催化劑表面的氧含量,并進一步研究甲醇吸附和反應性能隨著催化劑表面氧含量的變化規律.結果表明,甲醇在Cu催化劑表面反應生成吸附態甲醛物種,進一步生成CO2,而在ZrO2/Cu表面形成甲酸鹽物種,并與表面氧進一步反應生成CO2.隨著催化劑還原溫度的升高,反應中間物進一步生成CO2的反應速率變慢,說明催化劑表面的氧物種含量決定著催化劑甲醇吸附中間物種的形成及反應速率.

甲醇吸附;原位紅外漫反射;Cu;ZrO2/Cu

1 引言

Cu/ZrO2催化劑作為一種甲醇水蒸氣重整反應催化劑相對于CuZnAl表現出優越的催化活性,1-10并且研究進一步表明,適當地提高焙燒或還原溫度均可進一步提高催化活性.表面分析結果表明,催化劑的活性增加可能由于催化劑表面的鋯組分的富集而產生的.1,2,11因此,在前期工作中,我們嘗試用Cu作為催化劑的主組分,將ZrO2負載在Cu表面,考察人為地將ZrO2富集到Cu表面的催化劑行為.結果表明,ZrO2負載在Cu表面顯著提高了催化劑的甲醇水蒸氣重整反應的催化活性和穩定性,并且銅的表面氧含量對Cu催化劑的反應活性和穩定性起著重要的影響.12-14

本文對Cu和ZrO2/Cu進行不同溫度的還原處理,目的是改變催化劑表面的氧含量,并考察催化劑表面氧含量對甲醇的吸附以及反應的行為變化規律.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

將硝酸銅粉末(AR)直接于400°C加熱分解4 h來制備Cu催化劑.ZrO2/Cu催化劑(ZrO2的質量分數為10%)通過浸漬法制備,簡單地說,將一定量的Cu催化劑浸在硝酸鋯(AR)水溶液(0.1 mol·L-1)中,持續攪拌4 h,然后蒸干剩余的液體,在120°C下干燥10 h后,于400°C焙燒4 h制得.

2.2 催化劑的表征

原位紅外漫反射:將催化劑樣品(低于100目)裝入樣品杯,在流動的H2/Ar混合氣氛(30 mL·min-1)下程序升溫至所需溫度并還原30 min后,在氮氣(30 mL·min-1)保護下降到室溫,然后將催化劑體系抽空至10-3Pa并保持30 min后掃描背景.將甲醇蒸氣通過脈沖進樣引入系統,并在不同溫度保持不同時間后進行掃譜.在掃描譜圖過程中,分辨率為4 cm-1,掃描次數為64次.

程序升溫還原(TPR):0.02 g催化劑裝在U型石英微反應器中,通入含氫為5%(體積分數)的H2/Ar混合氣(50 mL·min-1)到穩定,反應器溫度從室溫程序升溫至550°C,升溫速率為15°C·min-1.期間耗氫信號通過四極質譜儀(QMS200,Balzers Omni-Star)在線檢測.

3 結果與討論

當甲醇吸附在經280°C還原后的純銅催化劑表面時,主要在1000-1010、2700-2800及3600 cm-1左右出現吸附峰,分別對應于C―O、C―H和H―O的伸縮振動峰,由于甲氧基和甲醇的C―O和C―H的伸縮振動峰的位置接近,但O―H伸縮振動峰的強度顯著低于甲醇,說明體系中存在吸附態甲醇和甲氧基15(見圖1),當體系的溫度緩慢升到200°C的過程中,吸附態的甲醇以及甲氧基沒有明顯的變化,當吸附溫度達到200°C時,甲醇和甲氧基的吸附峰明顯降低,并伴隨著吸附態CO2吸收峰的急劇產生(2370 cm-1附近),當在200°C持續7 min后,甲醇和甲氧基的吸附峰進一步降低,CO2峰進一步增強,當體系溫度升到220°C時,甲醇和甲氧基的吸附峰完全消失,僅呈現很強的CO2吸收峰,說明Cu催化劑在280°C還原30 min后其表面還保持著一定量的氧物種,從而導致CO2迅速生成.

圖1 甲醇在經280°C還原Cu催化劑表面吸附的紅外圖譜Fig.1 IR spectra of methanol adsorption on Cu reduced at 280°CFollowing the introduction of methanol vapor,the temperature of catalyst was maintained at 22°C for 10 min(a),at 200°C for 1 min(b),for 7 min(c),and at 220°C for 1 min(d).

圖2 甲醇在經350°C還原Cu催化劑表面吸附的紅外圖譜Fig.2 IR spectra of methanol adsorption on Cu reduced at 350°CFollowing the introduction of methanol vapor,the temperature of catalyst was maintained at 18°C for 10 min(a),at 200°C for 1 min(b),7 min(c),and 30 min(d).

為了去除Cu催化劑表面的氧組分,將還原溫度提高到350°C,結果表明,吸附溫度低于200°C時,還是僅呈現吸附態的甲醇以及甲氧基的吸附峰(見圖2),當吸附溫度達到200°C時,除了甲醇以及甲氧基的吸附峰大幅降低外,并在1750 cm-1出現一個吸附峰,對應于吸附態甲醛的羰基吸附峰,15-17并且隨著吸附時間的延長,吸附態甲醇、甲氧基和甲酰基的吸附峰進一步降低,并且CO2的吸附峰顯著增強,CO2的生成說明催化劑表面還是存在著氧物種.當進一步提高催化劑于400°C還原后,甲醇的吸附與反應的紅外圖譜和350°C還原后催化劑的甲醇吸附的圖譜變化規律相似,只是在200°C吸附態甲醛的羰基吸收峰峰更強,并且轉化為CO2的速度更慢.

結合TPD結果18以及甲醇在Cu/SiO2上的吸附15可以得出以下機理:

甲醇吸附在銅表面先形成甲氧基,然后脫氫形成吸附態甲醛物種,繼續在氧物種的作用下,形成了CO2和H2.當催化劑表面氧物種豐富時,吸附態甲醛變成CO2的速率很快,以致于在圖1中觀測不到吸附態甲醛物種.通過實驗還可以得出,銅物種的徹底還原比較困難,即使在400°C條件下,還依然剩余了少量的氧物種.純銅表面存在著少量氧物種說明了純銅催化劑具有較高的甲醇水蒸氣反應的初始活性,13但是在甲醇的持續作用下,銅的表面氧物種會迅速消耗完全,從而導致銅催化劑的甲醇水蒸氣重整反應的催化活性完全喪失.13

圖3 甲醇在經280°C還原ZrO2/Cu催化劑表面吸附的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of methanol adsorption on ZrO2/Cu reduced at 280°CFollowing the introduction of methanol vapor,the temperature of catalyst was maintained at 18°C for 10 min(a),at 200°C for 1 min(b)and 5 min(c).

對于ZrO2/Cu催化劑上的甲醇吸附,在200°C以下,催化劑表面主要呈現吸附態甲醇以及甲氧基的吸附峰(見圖3),當體系溫度升到200°C時,在1360、1380、1580 cm-1附近呈現了紅外吸收峰,對應于甲酸鹽的特征吸收峰,19-21并伴隨著CO2吸收峰的急劇增加,說明甲酸鹽與催化劑表面剩余氧作用形成了CO2.當甲醇吸附在經350°C還原后的ZrO2/Cu催化劑表面,當體系的溫度升高至200°C時,催化劑表面未呈現明顯甲酸鹽吸收峰,在200°C保持20 min后,才出現微弱的CO2紅外吸收峰(見圖4),進一步增加吸附溫度,甲醇的吸收峰才逐漸降低,CO2的吸附峰緩慢增加,當在250°C保持20 min,還可觀測到很強的甲醇以及甲氧基吸收峰.

因此我們推出甲醇在ZrO2/Cu表面吸附和反應遵照以下的反應機理:

首先甲醇吸附在ZrO2/Cu表面并在ZrO2表面形成甲氧基,甲氧基在鄰位氧物種作用下脫氫形成甲酸鹽物種,甲酸鹽物種進一步分解生成CO2和H2.但是當ZrO2/Cu還原溫度升高后,催化劑表面氧物種急劇減少,并且在ZrO2表面形成了豐富的氧空位,22,23因此由甲氧基生成甲酸鹽物種的速率顯著降低,因而CO2的生成變得顯著降低.而在甲醇水蒸氣重整反應中,由于存在著水汽,而ZrO2可以有效地解離吸附水物種,從而有效地補充了催化劑表面消耗的氧物種,維持了表面甲酸鹽進一步生成CO2的反應速率,使ZrO2/Cu催化劑相對于Cu保持了較高的甲醇水蒸氣重整的反應活性和穩定性.13

圖4 甲醇在經350°C還原ZrO2/Cu催化劑表面吸附的紅外圖譜Fig.4 IR spectra of methanol adsorption on ZrO2/Cu reduced at 350°CFollowing the introduction of methanol vapor,the temperature of catalyst was maintained at 18°C for 10 min(a),at 200°C for 20 min(b),at 230°C for 20 min(c),and at 250°C for 20 min.

圖5 催化劑的程序升溫還原圖Fig.5 Temperature-programmed reduction patterns of catalysts

通過以上實驗結果可以看出,催化劑表面的氧物種對甲醇的吸附和反應起著決定性的作用,并且Cu與ZrO2/Cu經不同溫度還原后吸附甲醇生成二氧化碳的速率變化表現出不同的規律.因此我們進一步對二者進行TPR表征(見圖5),結果表明,相對于Cu,ZrO2/Cu的還原峰變窄,并且還原峰的位置向低溫偏移了大約20°C,說明ZrO2的引入使銅的還原變得容易,此外,我們假定Cu催化劑所有銅組分徹底還原為零價銅,通過比較Cu和ZrO2/Cu耗氫的峰面積,推出ZrO2/Cu中的銅組分的還原度為119%.出現此計算結果原因可能有兩個,第一,Cu催化劑在還原過程中未被徹底地還原;第二,ZrO2/Cu在還原過程中,不僅銅組分被還原而耗氫,而且ZrO2組分會消耗部分氫氣而形成表面氧空穴.這兩個原因也進一步支持了前面對甲醇在不同溫度下還原的Cu和ZrO2/Cu表面吸附的紅外譜圖變化規律的解釋.

4 結論

甲醇在Cu催化劑表面反應生成吸附態甲醛物種,進一步生成CO2,而在ZrO2/Cu表面形成甲酸鹽物種,從而與表面氧進一步反應生成CO2.催化劑的表面氧物種對甲醇吸附、活化以及進一步反應起著重要的作用.

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October 17,2011;Revised:November 25,2011;Published on Web:December 6,2011.

In situ Infrared Characterization of Methanol Adsorption on ZrO2Modified Cu Catalysts

WU Gui-Sheng1,*MAO Dong-Sen1LU Guan-Zhong1,*CAO Yong2FAN Kang-Nian2
(1Research Institute of Applied Catalysis,Academy of Chemical and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418,P.R.China;2Department of Chemistry,Fudan University,Shanghai 200433,P.R.China)

The adsorption and reaction of methanol on Cu and ZrO2/Cu were investigated using in situ infrared diffuse reflectance spectroscopy,in which the catalysts were reduced at different temperatures in order to change the content of surface oxygen species and investigate the change trends of methanol adsorption and reaction over the catalysts with the oxygen species content.The results show that methanol is adsorbed on the surface of Cu to produce CO2via the intermediate of adsorbed formaldehyde,while the intermediate of formate is formed on the surface of ZrO2/Cu.The production rate of CO2via the intermediate becomes slower with the rise of the reduction temperature of the catalysts,illustrating that the content of oxygen species on the surface of the catalysts determines the formation of the intermediate and the reaction rate.

Methanol adsorption;In situ infrared diffuse reflectance;Cu;ZrO2/Cu

10.3866/PKU.WHXB201112062www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.LU Guan-Zhong,Email:gzhlu@ecust.edu.cn.WU Gui-Sheng,Email:gswu@sit.edu.cn;Tel:+86-21-60877217.

The project was supported by the Shanghai LeadingAcademic Discipline Project,China(J51503)and Key Laboratory Project of Shanghai Molecular Catalysis and Function Materials,China(2009KF06).

上海重點學科(J51503)和上海市分子催化和功能材料重點實驗室(2009KF06)資助項目

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