氧化時間對6063鋁合金微弧氧化陶瓷膜的影響

趙東山，牛宗偉，劉洪福

（山東理工大學機械工程學院，山東 淄博 255049）

氧化時間對6063鋁合金微弧氧化陶瓷膜的影響

趙東山，牛宗偉*，劉洪福

（山東理工大學機械工程學院，山東 淄博 255049）

采用微弧氧化技術在以 Na2SiO3為主的堿性電解液中于6063鋁合金表面制得均勻的陶瓷膜。研究了陶瓷膜的生長規律，采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)分別觀察和分析了不同氧化時間下制備的陶瓷膜的表面形貌及相組成，并研究了陶瓷膜的完整性和耐腐蝕性能。結果表明，隨著氧化時間的延長，膜層的總厚度逐漸增加，膜層的生長由向外生長逐漸過渡到向內生長，表面粗糙度線性增加。膜層內部致密層的硬度高于外面疏松層的硬度，并隨著氧化時間的延長，兩者硬度的差值增大。膜層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成，且隨著氧化時間的延長，γ-Al2O3含量逐漸減少而α-Al2O3的含量逐漸增加。不同氧化時間所得陶瓷膜的γ值均大于1，膜層的完整性符合要求，在3.5%(質量分數)NaCl溶液中的耐蝕性隨著氧化時間的延長而先增大后減小。

鋁合金；微弧氧化；陶瓷膜；耐蝕性

1 前言

鋁及其合金由于其高強度比和良好的可用性，在航空、航天、汽車和電子行業有著廣泛的應用。6系列鋁合金是Al–Mg–Si系合金，具有良好的綜合性能，應用面寬，并且易于陽極氧化。其中，6063合金是最常用的建筑擠壓型材[1]。但該合金的某些性能如硬度、耐腐蝕性等表面性能不是太理想，而鋁的表面處理技術正好彌補了這些弱點，成為了鋁合金擴大應用范圍和延長使用壽命的關鍵。微弧氧化技術是在普通陽極氧化的基礎上發展而來的一種對環境污染小、易操作、效率高的表面改性技術[2-3]。它是將鋁合金作為陽極，置于堿性電解液中，在熱化學、電化學、等離子化學等共同作用下，在材料表面產生電暈、輝光、弧光等現象，進而在金屬表面原位生成一層均勻的陶瓷膜[4-5]。該陶瓷膜結構致密，與基體結合牢固，具有優良的耐磨、耐蝕、耐高溫氧化等特性[6-8]。

目前，國內外對微弧氧化的研究主要集中于電源裝置的改造、電解液的配制和膜層性能的研究等方面[9-11]。所選用的基體材料多為2系列合金和7系列高強度鋁合金[12-13]，對6063鋁合金微弧氧化技術的研究報道較少，氧化時間對膜層性能影響的報道更少。本文采用微弧氧化技術在6063合金表面制得陶瓷層，探討了微弧氧化膜的生長規律，分析了不同氧化時間下膜層的表面形貌、相組成、表面粗糙度、硬度、完整性和膜層的耐腐蝕性能。

2 實驗方法

2. 1 試驗材料

實驗材料選用40 mm × 25 mm × 1.5 mm的塊狀6063鋁合金，其主要化學成分如下(以質量分數表示)：Si 0.2% ～ 0.6%，Fe 0.35%，Cu 0.10%，Mn 0.10%，Mg 0.45% ～ 0.90%，Cr 0.10%，Zn 0.10%，Ti 0.10%，余量為Al。

2. 2 微弧氧化試驗

試樣分別經600#、800#、1000#、1200#砂紙打磨，采用丙酮除油，干燥后在日照潤興有限公司研制的自動微弧氧化裝置上進行微弧氧化實驗。該裝置主要由脈沖電源、電解池、攪拌裝置和冷卻裝置組成。脈沖電源正負電壓可調，正電壓為500 ～ 600 V，負電壓保持在?100 ～ ?120 V，脈沖頻率為550 Hz，占空比為12%。電解液選擇以Na2SiO3為主的堿性電解液，分別微弧氧化處理5、10、30、45、60、75和90 min。在整個微弧氧化過程中保持溫度在35 °C左右。

2. 3 性能表征

采用北京時代的TT240覆層測厚儀對不同氧化時間的氧化膜層的厚度(L)進行測量，用螺旋測微計測定實驗前后試樣同一位置的尺寸，分別記為H0和H1，根據a = (H1? H0)/2，確定氧化膜相對于鋁基體向外生長部分的尺寸a，進而確定向基體方向生長的尺寸b。L、a和b的關系如圖所示：

圖1 微弧氧化前后樣品尺寸變化簡圖Figure 1 Schematic diagram of dimension change of the sample before and after micro-arc oxidation

采用北京時代TR200手持粗糙度儀對不同氧化時間內所制備的氧化膜層的表面粗糙度Ra進行測量，正反面分別測量 5次，最后取平均值作為微弧氧化陶瓷膜的表面粗糙度值。用掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭FEI公司)分析了不同處理時間下膜層的表面形貌。借助X射線衍射儀(XRD，德國Bruker AXS公司)分析了膜層的相組成。采用 MT-3型顯微硬度計(萊州硬度計廠)測定未磨去和磨去疏松層試樣的顯微硬度。浸泡實驗在腐蝕介質3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液中進行，浸泡時間為200 h。清除腐蝕產物，試樣的腐蝕速率v用以下公式計算：

式中A為試樣的表面積(m2)，t為浸泡時間(h)，m0為浸泡前質量(mg)，m1為浸泡后去除腐蝕產物的質量(mg)。

3 結果與討論

3. 1 氧化時間對膜層生長規律的影響

微弧氧化陶瓷膜厚度與氧化時間的關系如圖2所示。從圖中可以看出，膜層的總厚度隨著氧化時間的延長而逐漸增加，但沒有呈現無限制的增長。在各個不同時間段，膜層的增長速率并不相同。在起始階段，膜層厚度的增長速率較大；隨著時間的延長，增長速度逐漸下降。這是由于微弧氧化過程是一個沉積與溶解的動態過程，在微弧氧化初期，所形成的膜層較薄，較易被擊穿，在高溫高壓的作用下，噴射出的熔融物較多，因此膜層增長較快。當膜層達到一定的厚度時，擊穿變得困難，膜層的增長減緩。若氧化時間過長，膜層厚度會出現下降趨勢。試驗發現，膜層同時向基體方向和背離基體方向生長。由此可見，膜層并不是向單一的方向生長。

圖2 氧化膜層厚度隨氧化時間的變化Figure 2 Variation of oxide film thickness with oxidation time

圖 3為膜層生長的速率曲線。可以看出，微弧氧化生長主要分為3個階段：第一階段是微弧氧化初期，膜層主要以背離基體方向增長為主；第二階段，膜層向基體方向和背離基體方向生長，增長速率基本相同，但持續時間較短；第三階段是微弧氧化中后期，膜層主要以向基體方向增長為主。這些與微弧氧化過程中的實驗現象一致。在微弧氧化初期，膜層表面布滿了游離的白色小弧點，由于此時的膜層較薄，膜層極易被擊穿，在高溫高壓的作用下，熔融的氧化物通過放電通道噴射出來，在電解液的“液淬”作用下冷卻凝固，膜層得以增厚。隨著微弧氧化的進行，白色的弧點逐漸變為橘黃色，尺寸也逐漸增大，膜層擊穿變得困難，熔融的氧化物不足以噴射出來，膜層逐漸向內增長。這與文獻[14-15]所得到的結論一致。

圖3 氧化膜層生長速率隨氧化時間的變化Figure 3 Variation of oxide film growth rate with oxidation time

3. 2 氧化時間對膜層表面粗糙度的影響

微弧氧化陶瓷膜表面粗糙度Ra隨氧化時間的變化如圖 4所示。可見，微弧氧化陶瓷膜的表面粗糙度隨著氧化時間的延長近似呈線性增長。這是由于氧化膜的表面粗糙度與膜層的厚度有直接關系，而膜層的增厚過程是在極高的能量條件下陶瓷膜的重復擊穿過程。在氧化初期，作用在膜層上的能量較低，產生的熔融物顆粒較少，膜層的表面粗糙度較低；隨著時間的延長，膜層表面的能量密度逐漸增大，熔融的氧化產物增多，并通過微孔噴射到表面。在電解液液淬作用下，氧化物冷卻凝固，并發生多次擊穿。在這種熔融、凝固、再熔融、再凝固的過程中，產生的氧化物顆粒黏附在陶瓷層表面的數量增多，從而增大了膜層表面的粗糙度。另外，在成膜過程中同時存在氧化膜的溶解過程，因此，若時間足夠長，膜層在溶解過程中其表面粗糙度也會出現小幅度的下降。

圖4 膜層表面粗糙度與氧化時間的關系Figure 4 Relationship between surface roughness of oxide film and oxidation time

3. 3 氧化時間對膜層顯微硬度的影響

試驗發現，無論是否磨光，經微弧氧化處理后鋁合金的顯微硬度與未經微弧氧化的鋁合金相比均有較大的提高。這是由于經微弧氧化后，鋁合金表面形成一層均勻的類陶瓷相膜層，其中有高硬度的 α-Al2O3存在。因此，經處理后鋁合金的硬度大大提高。磨光前后鋁合金微弧氧化陶瓷膜層的顯微硬度隨時間的變化規律如圖 5所示。磨光后試樣的顯微硬度遠遠大于未磨光的試樣。盡管兩者的顯微硬度總體呈現隨著氧化時間的延長而增大的變化趨勢，但45 min后，未磨光試樣的顯微硬度下降。試樣經磨光之后，疏松層得以去除，陶瓷層主要為致密層，比疏松層含有更大量的高硬度α-Al2O3，這是試樣磨光前后顯微硬度相差很大的主要原因。隨著氧化時間的延長，膜層的厚度逐漸增大，膜層中γ-Al2O3向α-Al2O3轉變的量增多，導致膜層顯微硬度提高。但對于未磨光的試樣，當時間超過45 min時，膜層顯微硬度出現小幅度的下降，這與膜層的組織結構有關。氧化時間較長，形成的膜層孔徑增大，膜層較疏松，因此顯微硬度有所下降。

圖5 打磨和未打磨試樣的顯微硬度與氧化時間的關系Figure 5 Relationship between microhardness and oxidation time for the samples with and without polishing

3. 4 氧化時間對氧化膜表面形貌和相組成的影響

圖6為不同氧化時間下微弧氧化陶瓷膜的表面形貌。

圖6 不同氧化時間所得鋁合金微弧氧化陶瓷膜的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of MAO ceramic films obtained by oxidation for different time on aluminum alloy

從圖 6可以看出，鋁合金微弧氧化陶瓷層表面呈現出多孔的形貌，孔的周圍存在火山口狀的等離子體放電熔融痕跡。這是由于多次循環放電后其內部熔融的氧化物和氣體向外逸出，并在放電通道的周圍迅速凝固所致。微弧氧化陶瓷層的表面凹凸不平，存在許多大小不一的凸體。同時可以發現，隨著氧化時間的延長，熔融的痕跡更加明顯，微孔的數量逐漸減少，但微孔的直徑逐漸增大。在氧化時間為10 min時，微孔的平均直徑大約為891.50 nm，而當氧化時間為90 min時，微孔的直徑平均高達11.15 μm。

不同時間下微弧氧化陶瓷膜的XRD圖譜見圖7。可以看出，膜層主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。當氧化時間較短時，膜層相組成主要為γ-Al2O3；隨著氧化時間的延長，膜層中的α-Al2O3含量逐漸增多。這是因為在微弧氧化過程中發生了等離子體放電，在金屬表面產生高溫高壓。Krysmanm認為，弧點存在時間為10 ～ 15 μs，其溫度高達8 000 K。而微弧氧化處理液的溫度只有幾十攝氏度，熔融物凝固時的冷卻速度極高，過冷度極大。由于在較大的過冷度下γ-Al2O3的形核率大于 α-Al2O3，所以在高速冷卻下先形成 γ-Al2O3。但隨著氧化時間的延長，γ-Al2O3的含量逐漸降低，α-Al2O3逐漸增多。這是因為 γ-Al2O3屬于亞穩定相，在高溫條件下會向穩定相α-Al2O3轉變。因此α-Al2O3的含量逐漸增多。從圖7中發現了Al峰的存在，這是因為X射線穿透到基體上形成的，也說明微弧氧化陶瓷膜是在鋁合金基體表面原位生長。

圖7 6063鋁合金不同氧化時間微弧氧化陶瓷層表面XRD圖Figure 7 XRD patterns of MAO ceramic films obtained by oxidation for different time on 6063 aluminum alloy

3. 5 微弧氧化陶瓷膜的完整性分析

微弧氧化膜具有高耐磨耐腐蝕性能，這些性能取決于膜層的保護性，而微弧氧化陶瓷膜的完整性是其具有保護性的必要條件。Pilling和Bedworth[16]認為，金屬在氧化時所形成的金屬氧化膜的體積 VC比生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積VM要大，此比值稱為P–B比，常以 γ表示。因此，金屬氧化膜完整的必要條件為γ = VC/VM≥1。同時，隨著γ的增大，完整性越好。對于微弧氧化陶瓷膜，由于在微弧氧化過程中，膜層的增長方式為柱狀式生長，即垂直于金屬表面生長，在切線方向生長的膜層尺寸較小。可見，經微弧氧化處理后，鋁基體的表面積基本不變，因此微弧氧化陶瓷層的P–B比為陶瓷層厚度的增長?H1與鋁合金基體厚度的減少?H0之比，即γ = ?H1/?H0。

圖8為不同氧化時間所得微弧氧化陶瓷膜的γ值。可以看出，經不同時間的微弧氧化處理后，膜層的完整性并不相同，在0 ～ 30 min階段，γ值逐漸增大，在30 min時達到最大值，之后γ值開始下降。但最大值與最小值相差僅 0.16。可見，氧化時間對膜層完整性的影響不是太明顯。在每個時間階段，γ值均大于1，說明經微弧氧化處理后，所制得的陶瓷層保護性符合要求。

圖8 氧化膜層γ值隨氧化時間的變化Figure 8 Variation of γ value of oxide film with oxidation time

3. 6 氧化時間對膜層耐腐蝕性能的影響

圖9為不同氧化時間所得陶瓷膜層在3.5% NaCl溶液中浸泡200 h后的腐蝕速率。

圖 9 不同氧化時間所得氧化膜層的腐蝕速率Figure 9 Corrosion rate of the oxide films obtained by oxidation for different time

從圖 9可以發現，經微弧氧化處理后鋁合金的腐蝕速率明顯低于未處理的鋁合金。這說明經微弧氧化處理后，鋁合金的耐蝕性能得到明顯提高。同時，隨著微弧氧化時間的延長，膜層的耐蝕性能先提高后降低。這是因為經微弧氧化處理后，鋁合金表面形成一層均勻而致密的陶瓷層，能夠有效地阻擋腐蝕離子的擴散和滲透，而且能夠抑制氯離子的吸附反應，從而保護了基體，提高了耐腐蝕性能。但隨著微弧氧化時間的延長，膜層變得疏松，缺陷增多，導致耐蝕性能有所下降。一般在腐蝕環境較惡劣的場合，經常采用封孔處理對膜層進行后處理，以提高其耐蝕性能。

圖10為微弧氧化處理前、后試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡前、后的表面形貌照片。對比圖 10a和 10b發現，浸泡后的鋁合金基體表面存在許多大小不一的腐蝕坑，坑周圍覆蓋了大量均勻的白色腐蝕產物。這說明鋁合金在NaCl溶液中發生了點蝕。與鋁合金基體發生明顯點蝕現象所不同的是，經微弧氧化處理后的鋁合金在浸泡腐蝕前、后，試樣的表面沒有明顯的變化，未出現腐蝕產物。這說明微弧氧化大大提高了鋁合金的耐腐蝕性能。

圖 10 微弧氧化處理前后的鋁合金試樣在質量分數為3.5%的NaCl溶液中浸泡前后的表面形貌Figure 10 Surface morphologies of the aluminum alloy samples with and without MAO treatment before and after immersion in 3.5% NaCl solution

4 結論

(1) 6063鋁合金表面微弧氧化膜的厚度隨著氧化時間的延長而逐漸增大，但增長速率逐漸變緩。微弧氧化陶瓷膜的生長分為 3個階段。隨著氧化時間的延長，膜層由向外生長逐步過渡為向內生長，陶瓷膜的表面粗糙度幾乎線性增大，而磨光后膜層的硬度也呈逐漸增大的趨勢。

(2) 微弧氧化膜是一種多孔陶瓷膜，孔隙率隨氧化時間的延長而降低，但孔徑變大，從 10 min時的891.50 nm增加到 90 min時的 11.15 μm。陶瓷膜由α-Al2O3和 γ-Al2O3組成，隨著氧化時間的延長，膜層中α-Al2O3的含量逐漸增多，γ-Al2O3的含量逐漸減少。

(3) 經微弧氧化處理后的陶瓷膜符合完整性要求，各個時間段的γ值(即P–B比)均大于1，并且隨著時間的延長，γ值呈現先增大后減小的趨勢。

(4) 經微弧氧化處理后，鋁合金的耐腐蝕性能明顯提高，且隨著氧化時間的延長呈現先增大后減小的趨勢。

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Effect of oxidation time on ceramic coating obtained by micro-arc oxidation on 6063 aluminum alloy //

ZHAO Dong-shan, NIU Zong-wei*, LIU Hong-fu

A uniform ceramic coating was prepared on 6063 aluminum alloy surface by micro-arc oxidation in an alkaline electrolyte mainly consisting of Na2SiO3. The growth law of the ceramic coating was studied. The surface morphology and phase composition of the coatings prepared in different oxidation time were observed and analyzed by SEM and X-ray diffraction (XRD), and the integrity and corrosion resistance of the coatings were examined. The total thickness of the coatings is increased with increasing oxidation time, and the coating grows gradually from outward to inward, and the surface roughness is linearly increased. The hardness of the inner dense layer is higher than that of the outer loose layer, and their difference increases with increasing oxidation time. The ceramic coatings are mainly composed of α-Al2O3and γ-Al2O3. The content of γ-Al2O3is reduced and that of α-Al2O3is increased gradually with extending oxidation time. The γ-values of the ceramic coatings obtained in various oxidation time are all greater than 1, and the required integrity of coatings is thus fulfilled. The corrosion resistance of the coatings in 3.5wt% NaCl solution is increased initially and then decreased with prolonging oxidation time.

aluminum alloy; micro-arc oxidation; ceramic coating; corrosion resistance

School of Mechanical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China

TG174.451

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0025 – 05

2012–02–26

2012–04–12

國家自然科學基金（51005140）；山東省自然科學基金（ZR2010EQ037）；山東理工大學青年教師發展支持計劃經費資助。

趙東山（1988–），男，山東濟南人，碩士，主要研究方向為鋁合金的表面處理技術。

牛宗偉，副教授，(E-mail) niuzongwei@sdut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]