電鍍級活性氧化銅粉的制備

符飛燕，王克軍，黃革，周仲承，高四，劉榮勝

（中國人民解放軍61699部隊，湖北 武漢 430070）

電鍍級活性氧化銅粉的制備

符飛燕*，王克軍，黃革，周仲承，高四，劉榮勝

（中國人民解放軍61699部隊，湖北 武漢 430070）

以純銅片為原料，經過碳酸氫銨–氨水溶銅、常壓脫氨、焙燒等3個階段，得到了活性氧化銅粉。用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)等方法對所得活性氧化銅粉的性能進行了表征。結果表明，采用該方法得到的活性氧化銅粉純度達到99%以上，金屬雜質含量和溶解速率完全符合電鍍級氧化銅粉的要求，可以直接用于線路板的電鍍銅。

氧化銅；制備；表征；印制電路板；酸性鍍銅

1 前言

隨著微電子技術的飛速發展，印制電路板(PCB)制造向多層化、積層化、功能化和集成化方向迅速發展[1-2]，印制電路設計大量采用微小孔、窄間距、細導線，使得印制電路板制造技術難度更高，常規的垂直電鍍工藝不能滿足高質量、高可靠性互連孔的技術要求，于是產生了水平電鍍技術。水平鍍銅線的陽極起先沿用垂直電鍍線中的磷銅球，但為了減少量產中頻繁拆機、一再補充銅球的麻煩，后來改用不溶性鈦網陽極。但不溶性鈦網陽極在電鍍中只具備導電功能，不再出現溶銅的主反應。線路板水平電鍍銅工藝陽極不可溶性的這一特性決定了生產工藝中需要間歇補充銅離子來維持鍍液中的銅離子濃度。現PCB業界水平電鍍酸銅體系中銅離子的補充主要依靠氧化銅粉來完成，氧化銅粉應用于線路板水平電鍍銅的時代即將來臨[3]。

目前氧化銅粉的生產多是采用高溫法[4-8]。譬如用化學法先生產成還原銅，然后擠壓成塊，于150 °C蒸發干燥，再以700 ～ 800 °C燒結成氧化銅，最后研磨成氧化銅粉。又譬如在850 ～ 980 °C下直接焙燒含氧銅鹽(如硫酸銅)，熱分解生成氧化銅粉。還有采用銅氨溶液微波加熱沸騰回流沉淀轉化法生產氧化銅粉，等等。由于現有技術均存在不足，探索一條制造流程短、耗用化學原料少、廢水廢氣產生量低的生產電鍍級氧化銅粉的工藝路線成為一項緊迫的任務。本文提供了一種低溫氧化閉路循環工藝合成活性氧化銅粉的方法，并對其金屬雜質、溶解速率、結構形貌進行了分析。結果表明，所得氧化銅粉純度高，酸溶解速率很快(一般在30 s內就能溶解完全)，產品性能穩定，易操作，具有較強的實用性和顯著的經濟效益，易于實現連續化和自動化生產。

2 實驗

2. 1 試劑和儀器

銅片(銅質量分數不少于99.99 %)；氨水、碳酸氫銨，均為分析純；實驗用水為去離子水。

2. 2 活性氧化銅粉的制備

取一定量的銅片，按質量比1∶2∶5加入碳酸氫銨、氨水和水，并通入空氣鼓泡，在半密閉反應器中反應，逐漸升溫至40 °C，在該溫度下浸取銅片，生成中間產物碳酸二氨合銅。待浸取溶液 Cu2+質量濃度達到120 g/L時結束反應，趁熱過濾溶液。取濾液置于反應器中，攪拌加熱至80 °C，并進行增壓脫氨，反應結束后過濾，水洗 3次，得到堿式碳酸銅沉淀。將堿式碳酸銅濾餅研磨后焙燒至不再有氣體放出，自然冷卻即得到活性氧化銅粉。

圖1為該工藝方法的流程圖。

圖1 制備活性氧化銅粉的工藝流程Figure 1 Process flow for preparation of active copper oxide powder

從圖 1可以看出該工藝經過溶銅、脫氨和焙燒 3個階段制得活性氧化銅，具有以下優點：

(1) 化學原料的耗用量低。溶銅階段未浸取的銅片可返回溶銅階段重新反應，脫氨階段的含銅廢液也可以返回重新利用，在整個反應過程中幾乎沒有銅原料的損失，使銅能夠循環利用，保證了工藝過程原料的百分之百利用，從而大大降低了生產成本。

(2) 廢水廢氣產量低。脫氨階段釋放出來的氨氣經過吸收裝置轉化為氨水，防止了生產過程中的廢氣排放，具有較好的環保效益。

(3) 工藝流程短。溶銅、脫氨和焙燒不間斷地進行，第一階段溶銅的濾液通過泵直接打入第二階段脫氨，產生的濾餅直接用來焙燒，縮短了生產流程，易于實現連續生產。

2. 3 性能測試

2. 3. 1 組織結構

在日本理學的D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)上做氧化銅粉樣品的X射線衍射實驗，Cu靶作為激光光源，掃速為6°/min，掃描角度范圍為0° ～ 50°。

2. 3. 2 形貌及粒徑

在掃描電鏡(SEM)樣品臺上貼上雙面膠，將少許待測樣品撒在雙面膠上，吹去多余的粉末，然后噴金，采用日本電子株式會社的7401型掃描電鏡觀察氧化銅粉的形貌及粒徑，加速電壓為15 kV。

2. 3. 3 金屬雜質含量

取(1 ± 0.000 1) g氧化銅粉末放入燒杯中，加入10 mL質量分數為68%的硝酸，半密閉加熱蒸發至5 mL左右，冷卻后用去離子水反復洗滌，試液定容稀釋至100 mL。取一定量試液送入電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)中測試其中的金屬雜質含量。

2. 3. 4 溶解速率

方法一：室溫下，稱取(5.0 ± 0.1) g氧化銅粉，加入至100 mL質量分數為12.5%的硫酸溶液中，并伴隨快速的磁力攪拌，用秒表記錄樣品溶解完全所需的時間。

方法二：參照GB/T 12005.8–1989《粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法》，在室溫下將電導電極插入裝有100 mL質量分數為12.5%的硫酸溶液的燒杯中，電極與杯壁、磁子均相距5 mm，開動攪拌，調節液面旋渦深度約20 mm，調節紀錄線速率，選擇電導量程。將(5.0 ± 0.1) g的氧化銅粉樣品徐徐加入，當記錄儀指示電導值在5 min內不變時中止實驗，溶解時間由走紙長度換算。

2. 3. 5 純度

純度測試采用配位滴定法：取25 mL預先配制好的由2 g/L氧化銅試樣和0.6%(體積分數)鹽酸組成的溶液于100 mL錐形瓶中，先后加入75 mL H2O、15 mL NH3–NH4Cl緩沖液、5滴 1–(2–吡啶偶氮)–2–萘酚(PAN)指示劑，攪拌均勻后用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)標準液滴定至溶液由藍色變成黃色，記錄終點所用EDTA-2Na標準液的體積，按式(1)計算CuO在氧化銅粉樣品中的質量分數。

式中c1為EDTA-2Na標準液的濃度(0.05 mol/L)，V1為消耗的EDTA-2Na體積(L)，m1為氧化銅粉樣品的質量(0.05 g)。

2. 3. 6 氯離子含量

稱取(1 ± 0.000 1) g樣品，加20 mL水及3 mL硝酸，加熱溶解，冷卻，過濾，稀釋至100 mL。取5 mL稀釋液于錐形瓶，再加入50 mL純水，加熱至50 °C左右，加質量分數為50%的HNO3溶液10 mL，再加1 ～ 3滴0.1 mol/L AgNO3溶液作指示劑，用Hg(NO3)2標準溶液(c2= 0.01 mol/L)滴定至溶液由渾濁變為清澈為終點，記錄消耗的Hg(NO3)2標準溶液體積V2(單位為L)。按式(2)計算氯離子的質量分數，其中m2為氧化銅粉樣品的質量(1 g)。

3 結果與討論

3. 1 組織結構

圖1是所得氧化銅粉樣品的X射線衍射測試結果。由圖1可見，該樣品在2θ為32.8°、37.6°、40.7°、50.6°、55.3°、60.1°、63.5°、68.1°和69.9°處出現CuO的特征峰，分別對應于 CuO的不同晶面。與標準 PDF卡(050661)比對，確證圖中沒有任何雜質峰存在，表明該工藝制得的氧化銅粉為單一成分的立方相純CuO。

圖2 氧化銅粉的X射線衍射譜Figure 2 X-ray diffraction pattern of copper oxide powder

3. 2 形貌和粒徑

氧化銅粉樣品的形貌如圖2所示。從低倍率圖(左)中可以看出，該工藝所得氧化銅粉無明顯團聚，顆粒基本成圓形，粒徑分布均勻，從而保證了焙燒階段具有良好的流動性，防止了氧化銅粉粘連于器壁，不至于因焙燒過度而使氧化銅粉的活性明顯下降。高倍率圖(右)顯示樣品的表面形貌呈疏松的毛刺狀結構，這些帶毛刺的氧化銅粉比表面光滑的氧化銅粉更易與硫酸發生反應，加速了氧化銅粉的溶解，賦予了氧化銅良好的活性。不具備活性的氧化銅粉的表面是光滑的[9]，不會產生眾多的毛刺。而本工藝所制的氧化銅表面毛刺豐富，保證了其在酸中的溶解活性。

圖3 氧化銅粉的掃描電鏡照片Figure 3 SEM image of copper oxide powder

3. 3 純度和金屬雜質含量

金屬雜質會降低鍍銅溶液的陰極電流效率，較多的金屬雜質會影響鍍銅層的結構，形成不均勻的光亮鍍銅層。目前PCB業界還沒有制定統一的電鍍級氧化銅粉的金屬雜質含量標準，各電鍍公司主要根據市場提供的氧化銅規格和自己的要求來制定氧化銅粉的金屬雜質含量要求。表 1為所得氧化銅粉的純度和雜質含量的測定結果。

表1 氧化銅粉中金屬雜質含量的ICP測試結果Table 1 ICP analysis results of the contents of various metallic impurities in copper oxide powder

從表 1可知，該工藝制備的活性氧化銅粉的金屬雜質含量均在某供應商垂直電鍍線酸性鍍銅用氧化銅粉技術規范的允許范圍內，樣品中氧化銅的平均質量分數為99.4%，滿足上述供應商規范及GB/T 674–2003《化學試劑 粉狀氧化銅》中分析純氧化銅粉的純度要求。

3. 4 氯離子含量

Cl?是酸性光亮鍍銅溶液中不可缺少的成分。在常規酸性硫酸鹽鍍銅液中，適量的Cl?不僅可降低鍍銅層的應力，提高其韌性，而且能提高銅鍍層的光亮度和整平性，使低電流密度區鍍層更亮。但Cl?含量過高易造成鍍銅層粗糙，產生樹枝狀條紋，并使鍍層失去光澤。鍍液中Cl?的質量濃度一般控制在40 ～ 80 mg/L范圍內才能鍍出鏡面光亮、延展性良好的鍍銅層。

酸性鍍銅生產中，在不斷補充氧化銅粉的同時往往還需要定期向鍍液中添加鹽酸以補充Cl?，且Cl?與CuO的添加量之比(質量比)通常為(320 ～ 870) × 10?6。實驗發現，即使不采用額外補加鹽酸的方式來補充鍍液中的氯離子，而是以所制備的氧化銅粉自身含有的Cl?作為補充，也足以滿足鍍液需求。換言之，氧化銅粉中氯離子的含量(質量分數，下同)可以高達0.032 0%。考慮到安全系數問題，氧化銅粉中氯離子含量小于0.005 0%是完全滿足需求的，而且更利于電鍍槽液中氯離子濃度的穩定。經試驗測定，本工藝所制備的活性氧化銅粉中的氯離子含量為0.004 3%，處于足夠安全的范圍內，同時又能保證鍍層具有一定的延展性。

3. 5 溶解速率

在酸性鍍銅的實際生產中，氧化銅的溶解槽與電鍍槽通過循環泵互相連通，所以在氧化銅被添加入溶解槽后至該部分溶液被循環泵打入電解槽的這段時間內必須完成溶解反應，固態的氧化銅轉化為離子態的硫酸銅，以防未溶解的氧化銅粉進入電鍍層而引起質量問題。因此，要求活性氧化銅粉具有很好的酸溶解性。

根據酸性鍍銅生產線的設備原理，設計了實驗室測試氧化銅粉溶解速率的方法，即2.3.4節中的方法一。通過對不同批次生產的氧化銅粉以及市場反應良好的A、B供應商的氧化銅粉的溶解速率進行了測試，發現本工藝制備的氧化銅粉的平均溶解時間為26 s，A供應商為31 s，B供應商為36 s。

為了更準確測定活性氧化銅粉的溶解速率，參照聚合物粉體溶解速率的電導測定法即2.3.4節中的方法二，對樣品進行測試。多次實驗表明，在 100 mL的12.5%硫酸溶液中溶解(5 ± 0.1) g氧化銅樣品所用的時間為25.6 s。從實驗結果可以看出，本工藝制備的氧化銅粉的溶解速率較快，具有較明顯的市場優勢。

4 結論

(1) 以純銅為銅源，通過加入NH4HCO3，并間歇補加NH3·H2O將其溶解，再經過脫氨、焙燒，合成了活性氧化銅粉。

(2) 所制氧化銅粉表面具有疏松的毛刺狀結構，有利于與硫酸反應，加速其溶解，因而表現出良好的活性。

(3) 所制氧化銅粉的純度高達99.4%，金屬雜質含量也在國標的允許范圍內，保證了線路板鍍銅線中光亮鍍銅層的正常沉積。

(4) 所制氧化銅粉中氯離子含量小于0.005 0%，有利于電鍍槽液中Cl?的穩定，保證了鍍層的延展性。

(5) 所制氧化銅粉在硫酸中溶解快，一般在 30 s內就能完全溶解，滿足酸性鍍銅實際生產的要求。

(6) 由于本工藝采用閉路循環方法，制備過程中沒有任何原料的浪費，且在低溫、常壓下完成，易于操作，比常規方法節約成本15% ～ 20%，具有較強的實用性和顯著的經濟效益。

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Preparation of plating-grade active copper oxide powder //

FU Fei-yan*, WANG Ke-jun, HUANG Ge, ZHOU Zhong-cheng, GAO Si, LIU Rong-sheng

Active copper oxide powder was prepared with pure copper sheet as raw material through the following steps: (1) dissolution in NH4HCO3–NH3·H2O solution; (2) removal of ammonia; and (3) roasting. The properties of the active copper oxide powder were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). The results showed that the active copper oxide powder obtained has a purity of ＞99%, and satisfactory metallic impurity content and dissolution speed, being suitable for application to electroplating. Hence it can be used directly in copper plating of printed circuit boards.

copper oxide; preparation; characterization; printed circuit board; acid copper plating

No. 61699 Unit of the Chinese People’s Liberation Army, Wuhan 430070, China

TQ153.14; TQ150.4

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0008 – 04

2011–12–29

2012–03–30

符飛燕（1985–），女，河南三門峽人，碩士，工程師，從事電鍍研究。

作者聯系方式：(E-mail) fufeiyan1@126.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]