含羧酸鎂(鈣)官能團(tuán)的多孔芳香骨架材料儲(chǔ)氫性能的預(yù)測(cè)

苗延霖 孫 淮 王 琳 孫迎新

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

含羧酸鎂(鈣)官能團(tuán)的多孔芳香骨架材料儲(chǔ)氫性能的預(yù)測(cè)

苗延霖 孫 淮*王 琳 孫迎新

(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海200240)

用MP2方法,TZVPP基組以及基組重疊誤差(BSSE)校正計(jì)算了氫分子與修飾在多孔芳香骨架(PAF)上的羧酸鎂、羧酸鈣官能團(tuán)的相互作用,并建立了描述這一相互作用的分子力學(xué)力場(chǎng).在此基礎(chǔ)上用巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)模擬預(yù)測(cè)了氫氣在該種新型PAF材料上的吸附等溫線.量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,每個(gè)羧酸鎂、羧酸鈣官能團(tuán)分別可以提供13、14個(gè)氫分子吸附位點(diǎn),與每個(gè)氫分子的平均結(jié)合能在8 kJ·mol-1左右.通過比較不同溫度和壓力下材料的絕對(duì)吸附量和超額吸附量發(fā)現(xiàn),在PAF骨架中引入羧酸鎂、羧酸鈣官能團(tuán)可以顯著提高材料的綜合儲(chǔ)氫性能,達(dá)到并超過了美國能源部提出的2015年儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn).同時(shí)該工作還揭示了氫吸附量與材料的表面積、空腔體積和分子作用強(qiáng)度間的復(fù)雜關(guān)系.

儲(chǔ)氫;二羧酸鹽;多孔芳香骨架;從頭算;分子模擬

1 引言

氫能開發(fā)和利用的研究任務(wù)之一是開發(fā)高效、安全的儲(chǔ)氫材料.在物理儲(chǔ)氫方面,金屬有機(jī)骨架(MOF)材料因合成容易,可以通過組合不同的連接基團(tuán)構(gòu)造,具有很高自由體積以及表面積的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注.1-7在低溫77 K,5.6 MPa條件下,現(xiàn)有的MOF材料儲(chǔ)氫量可以達(dá)到9.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同).8但目前合成得到的MOF材料在近室溫條件下還仍未達(dá)到可以實(shí)際應(yīng)用的目標(biāo).

近年來,多孔芳香骨架(PAF)材料的提出為近室溫下達(dá)到高儲(chǔ)氫量的目標(biāo)提供了基礎(chǔ).9從預(yù)測(cè)結(jié)果來看,PAF-3(3表示骨架的連接體由3個(gè)苯環(huán)構(gòu)成)的氫氣吸附量很大,是一類極具潛力的儲(chǔ)氫材料.但是,PAF材料的共價(jià)鍵本質(zhì)及其過大的自由體積決定了它與氫分子的相互作用較弱,在室溫及相對(duì)溫和的壓力下,很難達(dá)到美國能源部提出的2015年儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)(5.5%).10

為了進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫量,近來又提出了一種在已有材料中摻雜金屬Li、Mg、Ca等來提高材料儲(chǔ)氫性能的方法.11-13Yang等13的研究表明,在摻雜不同金屬的沸石材料中,Li摻雜的低硅鋁X型沸石分子篩在77 K、0.1 MPa下儲(chǔ)氫量可以提高到1.5%,Ca摻雜的低硅鋁X型沸石分子篩在298 K、10 MPa下儲(chǔ)氫量可以達(dá)到0.50%,為該類材料中最高,但這與2015年的儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)相差甚遠(yuǎn).此外,這種摻雜金屬的方法在實(shí)驗(yàn)操作上難度很大,而且通過合成、提純,檢測(cè)儲(chǔ)氫能力是一個(gè)費(fèi)時(shí)的過程,用實(shí)驗(yàn)方法尋找設(shè)計(jì)新的滿足應(yīng)用條件的儲(chǔ)氫材料是極具有挑戰(zhàn)性的工作.

利用分子模擬方法預(yù)測(cè)材料的儲(chǔ)氫性能可以為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)新的儲(chǔ)氫材料提供指導(dǎo)和幫助,降低研發(fā)周期和成本.分子模擬中的一個(gè)關(guān)鍵因素是分子力學(xué)力場(chǎng)(以下簡稱力場(chǎng)).通用力場(chǎng)例如UFF不能很好地體現(xiàn)骨架與氫氣分子之間的相互作用.5,14,15而通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的力場(chǎng)因受到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確性的限制不能保證參數(shù)的可靠性.16這些問題限制了分子模擬方法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)新材料性質(zhì)的能力.目前,用量子化學(xué)計(jì)算已能精確地描述小分子間的相互作用.由于計(jì)算本身不依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),因而被稱為第一性原理計(jì)算.然而,對(duì)于含有大量粒子的化學(xué)平衡問題又必須用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法描述,因此,基于量子化學(xué)數(shù)據(jù)推導(dǎo)的力場(chǎng)是連接量子化學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算的橋梁.17,18

本文以PAF材料為基本模型,設(shè)計(jì)了一個(gè)包含二價(jià)金屬陽離子(Mg2+、Ca2+)及羧酸根的吡啶-2,6-二羧酸鹽有機(jī)金屬官能團(tuán)作為構(gòu)造單元修飾PAF.引入這樣的官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)材料的吸附表面積、空腔體積以及材料表面與氫分子的結(jié)合能,從而提高PAF材料的儲(chǔ)氫性能.我們運(yùn)用量子化學(xué)方法計(jì)算確定了這些官能團(tuán)和氫分子的相互作用,擬合量子化學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)建立了描述氫分子和新構(gòu)建的材料表面相互作用的力場(chǎng),進(jìn)而利用巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)模擬預(yù)測(cè)得到該種新型材料的平衡儲(chǔ)氫性能.

2 計(jì)算模型和方法

2.1 計(jì)算模型

修飾到PAF上的是吡啶-2,6-二羧酸鹽官能團(tuán)(C7H3NO4M,M=Mg,Ca),如圖1所示.PAF-3、PAF-4的材料空腔很大,骨架上有很多位點(diǎn)可以用來修飾該官能團(tuán),我們選擇在每個(gè)骨架的有機(jī)連接體上修飾兩個(gè)這種官能團(tuán)(圖2),以增大材料的吸附表面積.對(duì)于PAF-3,有兩種方法修飾:PAF-3-dcM(type 1),PAF-3-dcM(type 2),如圖2所示.“dc”表示雙羧基,“M”表示金屬鎂或鈣,下文皆用此命名.對(duì)于PAF-4,修飾方法有很多,但是經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)幾種修飾后PAF-4的表面積和自由體積差別很小,因此只選擇其中一種PAF-4-dcM做吸附預(yù)測(cè)比較.晶體結(jié)構(gòu)詳細(xì)參數(shù)見表1.

2.2 量子化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)計(jì)算方法使用MP2方法及TZVPP基組優(yōu)化結(jié)構(gòu),用MP2方法、QZVPP基組加基組重疊誤差(BSSE)校正計(jì)算能量.根據(jù)我們18之前的工作,用這樣的方法得到的氫分子與含有金屬鎂、鈣的有機(jī)基團(tuán)的結(jié)合能數(shù)據(jù)接近包含電子相關(guān)效應(yīng)的CCSD(T)及完全集組(CBS)計(jì)算的結(jié)果.我們首先對(duì)吡啶-2,6-二羧酸鹽(C7H3NO4M,M=Mg,Ca)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)用來掃描和氫分子的相互作用勢(shì)能面.掃描過程中金屬羧酸配合物固定為優(yōu)化結(jié)構(gòu),氫分子鍵長固定為0.74 nm,僅計(jì)算BSSE校正的單點(diǎn)能.H2分子與金屬羧酸配合物的結(jié)合能按照如下公式計(jì)算:

圖1 吡啶-2,6-二羧酸鎂、鈣的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of the functional group pyridine-2,6-dicarboxylate C7H3NO4M(M=Mg,Ca)bond length in nm

圖2 PAF-3-dcM及PAF-4-dcM的搭建方式示意圖Fig.2 Demonstration of different ways to build PAF-3-dcM and PAF-4-dcM (a)PAF-3-dcM(type 1),(b)PAF-3-dcM(type 2),(c)PAF-4-dcM;dc:two carboxyls,M=Mg,Ca

表1 晶體的自由體積、Langmuir表面積和密度結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Free volumes,Langmuir surface areas,and density structure data of crystals

其中,ΔE為結(jié)合能,E(M)為金屬羧酸配合物的能量,E(H2)為氫分子的能量,E(nH2/M)為氫分子與金屬羧酸配合物結(jié)合后體系的能量,n為氫分子數(shù).

擬合力場(chǎng)參數(shù)所需要的原子電荷用密度泛函理論(DFT)19方法計(jì)算的分子靜電勢(shì)(ESP)得到.DFT計(jì)算使用Gaussian 03軟件包,20MP2計(jì)算使用TURBOMOLE 6.2軟件包.21

2.3 力 場(chǎng)

分子模擬采用固定晶體內(nèi)坐標(biāo)的剛性骨架模擬,即不考慮分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng).分子間的非鍵相互作用由原子對(duì)(pair-wise)之間的電荷(columbic)以及范德華(vdW)勢(shì)函數(shù)描述.范德華勢(shì)采用Lennard-Jones(LJ)12-6函數(shù)形式:

其中,Rij為i,j兩個(gè)相互作用原子之間的距離,R0ij為平衡距離,此時(shí)的兩個(gè)原子間相互作用能最大,為此時(shí)的曲線勢(shì)能面的深度,也就是通常所說的勢(shì)阱.式中的原子電荷(q)通過力場(chǎng)擬合DFT計(jì)算的靜電勢(shì)得到.不同原子間的Lennard-Jones參數(shù)采用Lorentz-Berthlot混合規(guī)則得到:

氫分子的勢(shì)函數(shù)采用Darkrim以及Levesque提出的模型,18即氫分子鍵長固定為0.0741 nm.范德華作用位點(diǎn)位于分子的質(zhì)心,參數(shù)ri=0.332 nm,εi= 0.305 kJ·mol-1.兩個(gè)氫原子以及質(zhì)心處放置重現(xiàn)氫分子四極矩的電荷,其中氫原子上電荷為0.4664e,質(zhì)心處電荷為-0.9328e,分子保持電中性.

2.4 量子效應(yīng)校正

氫分子質(zhì)量很小,當(dāng)溫度很低(77 K)時(shí),氫分子表現(xiàn)出明顯的波動(dòng)性,必須考慮量子效應(yīng)的影響.14本工作中采用Feynman-Hibbs(FH)相互作用勢(shì)函數(shù)反映量子效應(yīng).22,23通過擬合FH勢(shì)函數(shù)得到LJ 12-6的有效勢(shì)函數(shù)進(jìn)行蒙特卡洛模擬.這個(gè)校正僅對(duì)范德華作用項(xiàng),而不牽涉到電荷參數(shù),其表達(dá)式為:

其中μ是一對(duì)相互作用原子的約化質(zhì)量;U(r)是經(jīng)典力場(chǎng)的相互作用勢(shì)能,即LJ 12-6相互作用勢(shì)能項(xiàng), U?(r)、U?(r)、U??(r)、U??(r)分別是經(jīng)典作用勢(shì)能項(xiàng)對(duì)于相應(yīng)的原子對(duì)作用距離的一階、二階、三階、四階導(dǎo)數(shù).

2.5 巨正則系綜蒙特卡洛模擬

采用巨正則系綜蒙特卡洛模擬方法預(yù)測(cè)氫吸附的等溫線.GCMC需要的化學(xué)勢(shì)用等溫等壓系綜(NPT)蒙特卡洛模擬及Widom粒子插入法24在指定溫度,壓力條件下得到.模擬采用TOWHEE-4.16.8程序,25模擬的細(xì)節(jié)如前報(bào)道.26GCMC中的蒙特卡洛移動(dòng)包括粒子插入刪除、平動(dòng)以及轉(zhuǎn)動(dòng),其對(duì)應(yīng)的接受概率分別為30%、40%以及30%.運(yùn)行1.0×106移動(dòng)作為預(yù)平衡,接著運(yùn)行1.0×106移動(dòng)收集數(shù)據(jù).模擬中范德華作用截?cái)喟霃綖?.3 nm,靜電作用采用Ewald方法進(jìn)行計(jì)算.

模擬得到的吸附量以兩種形式表達(dá):絕對(duì)質(zhì)量吸附量以及超額質(zhì)量吸附量.根據(jù)美國能源部最新公布的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn),絕對(duì)質(zhì)量吸附量的計(jì)算公式如下:

其中Nads是吸附劑中吸附氫氣分子的總數(shù)量,MH2是氫氣的摩爾質(zhì)量,MPAF是PAF材料的摩爾質(zhì)量.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一般以超額吸附量報(bào)道.超額吸附量用下式計(jì)算:

其中ρb為該溫度壓力下氫氣的數(shù)密度,Vfree是PAF材料的自由體積,用Material Studio程序27計(jì)算.

體積吸附量公式定義如下:

其中VPAF代表PAF材料的總體積.

3 結(jié)果與討論

3.1 量子化學(xué)計(jì)算

優(yōu)化氫分子與含有金屬鎂、鈣的金屬羧酸配合物的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)時(shí),氫分子被逐個(gè)加入.首先選擇靠近陽離子的位置,當(dāng)陽離子周圍位點(diǎn)飽和后,重復(fù)優(yōu)化過程在氧原子周圍逐個(gè)加入氫分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)并計(jì)算單點(diǎn)能.從量子化學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果來看(圖3), Mg2+周圍有3個(gè)吸附位點(diǎn),Ca2+有6個(gè)吸附位點(diǎn),但其中4個(gè)位點(diǎn)與O原子共用.平均每個(gè)O原子周圍有2個(gè)吸附位點(diǎn).Mg2+與氫分子的距離在0.22到0.23 nm左右,Ca2+與氫分子距離在0.27到0.28 nm左右.總體來說,每個(gè)吡啶-2,6-二羧酸鎂、鈣配合物可以分別提供13、14個(gè)氫分子吸附位點(diǎn).

圖3 C7H3NO4M(M=Mg,Ca)氫氣吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Optimized structures of C7H3NO4M(M=Mg,Ca) adsorption with hydrogen moleculesCa2+shared 4 hydrogen molecules with O sites nearby.distance in nm

計(jì)算得到的氫分子與含有金屬鎂、鈣的金屬羧酸配合物的總結(jié)合能和平均結(jié)合能如圖4所示.在氫分子剛加入的初期,氫分子與Mg2+的結(jié)合能是-24.3 kJ·mol-1,與Ca2+的結(jié)合能為-14.8 kJ· mol-1.Mg2+因?yàn)榕c氫分子的距離更近(約0.22 nm),所以比Ca2+與氫分子(約0.27 nm,圖3)的結(jié)合更強(qiáng).隨著氫分子的逐個(gè)加入,陽離子周圍的吸附位點(diǎn)被占滿后,其余的氫分子傾向于分布在羧基中的氧原子周圍,這時(shí)Ca2+與氫分子的平均結(jié)合能(-8.72 kJ· mol-1)變得更負(fù),小于Mg2+與氫分子的平均結(jié)合能(-7.71 kJ·mol-1).出現(xiàn)這種反超現(xiàn)象主要是因?yàn)镃a2+的離子半徑(0.219 nm)比Mg2+(0.193 nm)大,與氫分子的接觸面積更大.從總結(jié)合能的角度可以更清晰地看到這一反超的現(xiàn)象.總體來說,當(dāng)陽離子和羧基的吸附位點(diǎn)都被占滿后,官能團(tuán)與氫分子的平均結(jié)合能在-8 kJ·mol-1左右,結(jié)合能大小對(duì)于吸附和脫附過程都很合適,方便未來車載儲(chǔ)氫的實(shí)際應(yīng)用.之前文獻(xiàn)28中報(bào)道的儲(chǔ)氫材料最優(yōu)吸附熱在15 kJ·mol-1左右,主要是基于碳硅納米管類材料,我們所提出的新型離子型官能團(tuán)能夠提供更多的吸附位點(diǎn),在下面的討論中可以看出沒有必要要求過高的吸附能.

圖4 C7H3NO4M(M=Mg,Ca)官能團(tuán)與氫分子的總結(jié)合能和平均結(jié)合能(ΔE)Fig.4 Total and average binding energies(ΔE)between the functional group C7H3NO4M(M=Mg,Ca)and the hydrogen moleculesBSSE corrections were included at the MP2/QZVPP level of theory.

圖5 原子類型的定義Fig.5 Demonstration of atom types

3.2 力場(chǎng)參數(shù)化

根據(jù)官能團(tuán)在PAF中的不同化學(xué)環(huán)境我們定義了12種不同的原子類型(圖5).對(duì)于每種原子類型的參數(shù),首先計(jì)算兩種不同金屬羧酸配合物的ESP電荷和靜電勢(shì),然后擬合量化的靜電勢(shì),并利用鍵增量(bond-increment)方案得到不同原子類型之間的電荷轉(zhuǎn)移值,從而最后得到每個(gè)原子上所帶的電荷.整個(gè)過程用DFF軟件包自動(dòng)完成.

由于模擬中骨架是固定的,所以我們只擬合非鍵參數(shù).固定金屬羧酸配合物和H2分子的鍵長、鍵角和二面角值.擬合的數(shù)據(jù)是量子化學(xué)計(jì)算的H2分子與不同金屬羧酸配合物相互作用的結(jié)合能.通過調(diào)整范德華參數(shù),使力場(chǎng)計(jì)算的H2分子與金屬羧酸配合物相互作用的結(jié)合能與量子化學(xué)計(jì)算值相吻合.

力場(chǎng)優(yōu)化的方案如下:首先以量子化學(xué)計(jì)算得到的含H2分子的金屬羧酸配合物的結(jié)構(gòu)為目標(biāo)優(yōu)化非鍵參數(shù)中的vdW直徑.然后綜合調(diào)整vdW直徑和阱深擬合能量部分.與量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,如果吻合,則參數(shù)是合理的,不用再調(diào)整,如果差距較大,則需要繼續(xù)調(diào)整參數(shù).最后我們得到的力場(chǎng)參數(shù)(表2)可以較為合理地預(yù)測(cè)H2與金屬羧酸配合物的相互作用(表3).

3.3 PAF-3-dcM,PAF-4-dcM(M=Mg,Ca)的氫吸附能力

3.3.1 絕對(duì)吸附量

圖6是模擬得到的在77和233 K下,壓力從0到30 MPa的PAF-3-dcM(type 1)和PAF-4-dcM(M= Mg,Ca)的氫氣絕對(duì)質(zhì)量吸附等溫線.由于PAF-3-dcM(type 2)的絕對(duì)質(zhì)量吸附量和體積吸附量與type 1基本相同,未在圖中列出.在77 K和30 MPa下,PAF-3-dcMg和PAF-3-dcCa絕對(duì)質(zhì)量吸附量分別達(dá)到0.180和0.169 kg·kg-1.當(dāng)溫度升高到233 K, PAF-3-dcMg和PAF-3-dcCa絕對(duì)質(zhì)量吸附量依然能夠達(dá)到0.071和0.068 kg·kg-1,超過了美國能源部提出的2015年儲(chǔ)氫目標(biāo)(0.055 kg·kg-1,即5.5%).由于PAF-4-dcM的密度要遠(yuǎn)小于PAF-3-dcM,所以它的絕對(duì)質(zhì)量吸附量結(jié)果更好.在77 K、30 MPa下, PAF-4-dcMg和PAF-4-dcCa絕對(duì)質(zhì)量吸附量分別達(dá)到0.351和0.337 kg·kg-1.當(dāng)溫度升高到233 K, PAF-4-dcMg和PAF-4-dcCa絕對(duì)質(zhì)量吸附量依然能夠達(dá)到0.131和0.125 kg·kg-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了美國能源部提出的2015年儲(chǔ)氫目標(biāo).

表2 原子類型、非鍵參數(shù)(LJ 12-6)和電荷參數(shù)Table 2 Atom types,associated nonbond(LJ 12-6)and charge parameters

表3 量子化學(xué)和力場(chǎng)計(jì)算的H2分子與不同C7H3NO4M (M=Mg,Ca)相互作用的平均結(jié)合能對(duì)比Table 3 Comparison of the average binding energies of H2 on C7H3NO4M(M=Mg,Ca)between quantum mechanics (QM)and force field(FF)calculations

圖6 PAF-3-dcM(type 1)和PAF-4-dcM(M=Mg,Ca)的絕對(duì)質(zhì)量吸附量(mads)Fig.6 Absolute gravimetric adsorption(mads)curves ofPAF-3-dcM(type 1)and PAF-4-dcM(M=Mg,Ca)

圖7是和圖6相對(duì)應(yīng)的絕對(duì)體積吸附量.因?yàn)镻AF-3-dcM總體積比PAF-4-dcM小很多,因此在77 K和低壓條件下,PAF-3-dcM的體積吸附量大于PAF-4-dcM.但是當(dāng)壓力提高到30 MPa,PAF-4-dcM因?yàn)樽杂审w積和表面積更大而在高壓時(shí)體積吸附量反超了PAF-3-dcM.當(dāng)溫度升高到233 K,氫分子在吸附位點(diǎn)振動(dòng)加劇,吸附表面積、自由體積等因素對(duì)吸附結(jié)果影響減弱,材料的總體積成為影響體積吸附量大小的決定因素,因此,在233 K條件下, PAF-3-dcM的體積吸附量普遍高于PAF-4-dcM.在77 K、30 MPa下,PAF-3-dcMg和PAF-3-dcCa絕對(duì)體積吸附量分別達(dá)到75.5和74.6 g·L-1.當(dāng)溫度升高到233 K,PAF-3-dcMg和PAF-3-dcCa絕對(duì)體積吸附量依然能夠達(dá)到30.3和29.9 g·L-1.在77 K、30 MPa下,PAF-4-dcMg和PAF-4-dcCa絕對(duì)體積吸附量分別達(dá)到77.4和77.7 g·L-1.當(dāng)溫度升高到233 K, PAF-4-dcMg和PAF-4-dcCa絕對(duì)體積吸附量能夠達(dá)到28.9和28.9 g·L-1.

圖7 PAF-3-dcM(type 1)和PAF-4-dcM(M=Mg,Ca)的絕對(duì)體積吸附量(Vads)Fig.7 Absolute volumetric adsorption(Vads)curves of PAF-3-dcM(type 1)and PAF-4-dcM(M=Mg,Ca)

3.3.2 超額吸附量

超額吸附量更好地顯示了材料對(duì)吸附的貢獻(xiàn).圖8是模擬得到的PAF-3-dcM(type 1和type 2),以及未修飾的PAF-3的超額質(zhì)量吸附量.從中可以清楚地發(fā)現(xiàn),通過與未進(jìn)行任何修飾的純PAF材料氫氣吸附量對(duì)比,引入的新型官能團(tuán)可以有效提高PAF的儲(chǔ)氫量.PAF-3-dcMg(type 1)的超額吸附量在同類材料中最高,這與其自身吸附表面積最大(4840.82 m2·g-1),密度最小(0.4192 g·cm-3)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)相一致.PAF-3-dcCa(type 1)和PAF-3-dcCa(type 2)晶體參數(shù)基本相同,所以這兩種材料的吸附表現(xiàn)也基本相同,但因這兩種材料密度稍大使得它們的吸附結(jié)果略低于PAF-3-dcMg(type 1).值得一提的是,PAF-3-dcMg(type 2)的吸附表現(xiàn)比以上三種材料都要差,在材料自由體積、密度基本相同的條件下,因?yàn)镻AF-3-dcMg(type 2)的吸附表面積比type 1下降很多,為此類材料中最低(4608.61 m2·g-1),導(dǎo)致它的吸附結(jié)果低于另外三種材料.由此可見,在其他結(jié)構(gòu)特征基本相同的條件下,儲(chǔ)氫材料的吸附表面積下降會(huì)直接導(dǎo)致氫氣吸附量的降低.

圖8 PAF-3-dcM(type 1,type 2)以及純PAF-3的超額質(zhì)量吸附量(mexc)Fig.8 Excess gravimetric adsorption(mexc)curves of PAF-3-dcM(type 1,type 2)and pure PAF-3

4 結(jié)論

用MP2方法,TZVPP基組以及BSSE校正計(jì)算了氫分子與修飾在PAF骨架上的羧酸鎂、羧酸鈣官能團(tuán)的相互作用,并建立了描述這一相互作用的分子力學(xué)力場(chǎng).在此基礎(chǔ)上用巨正則系綜蒙特卡洛模擬預(yù)測(cè)了氫氣在該種新型PAF材料上的吸附等溫線.

用量子化學(xué)計(jì)算得到大量的能量數(shù)據(jù),可以從勢(shì)能面的角度客觀地確定力場(chǎng)參數(shù).量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,每個(gè)羧酸鎂、羧酸鈣官能團(tuán)分別可以提供13、14個(gè)氫分子吸附位點(diǎn),與每個(gè)氫分子的平均結(jié)合能在-8 kJ·mol-1左右.根據(jù)官能團(tuán)在PAF中的不同化學(xué)環(huán)境我們定義了12種不同的原子類型,通過調(diào)整原子電荷參數(shù)和范德華參數(shù),使力場(chǎng)計(jì)算的H2分子與金屬羧酸配合物相互作用的結(jié)合能與量子化學(xué)計(jì)算值相吻合,從而得到一套可靠的力場(chǎng)參數(shù)用于模擬預(yù)測(cè)氫氣吸附.

通過比較不同溫度和壓力下材料的絕對(duì)吸附量和超額吸附量可以看出,在PAF中引入羧酸鎂、羧酸鈣官能團(tuán)可以顯著提高材料的綜合儲(chǔ)氫性能,達(dá)到并超過了美國能源部提出的2015年儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn).同時(shí)該工作還揭示了氫氣吸附量與材料的表面積,空腔體積和分子作用強(qiáng)度間的復(fù)雜關(guān)系.一般來說,在低負(fù)載時(shí)表面積是決定吸附量的主要因素,在高負(fù)載時(shí)空間體積是主要因素.分子作用強(qiáng)度直接影響吸附量,但在高溫時(shí)其作用并不明顯.

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November 14,2011;Revised:December 26,2011;Published on Web:December 30,2011.

Predicting Hydrogen Storage Performances in Porous Aromatic Frameworks Containing Carboxylate Functional Groups with Divalent Metallic Cations

MIAO Yan-Lin SUN Huai*WANG Lin SUN Ying-Xin (College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P.R.China)

We report force field predictions for the hydrogen uptakes of porous aromatic framework(PAF) materials containing carboxylate functional groups with divalent metallic cations.The ab initio calculations were performed on our proposed functional groups and hydrogen molecules using the MP2 method with the TZVPP basis set and basis set superposition error(BSSE)correction.A force field was developed based on the ab initio energetic data.The resulting force field was applied to predict hydrogen adsorption isotherms at different temperatures and pressures using the grand canonical Monte Carlo(GCMC) method.Each functional group of divalent metallic cations and two carboxylic acid groups provided 13(Mg) or 14(Ca)binding sites for hydrogen molecules with an average binding energy of 8 kJ·mol-1per hydrogen molecule.The predicted hydrogen adsorption results were improved remarkably by the functional groups at normal ambient conditions,exceeding the 2015 target set by the department of energy(DOE)of USA.This work reveals the complex relationship between hydrogen uptake and surface area,and the free volumes and binding energies of different materials.

Hydrogen storage;Dicarboxylate;Porous aromatic framework;Ab initio;Molecular simulation

10.3866/PKU.WHXB201112301

O642

?Corresponding author.Email:huaisun@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-54748987-601.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21073119)and National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB209701).

國家自然科學(xué)基金(21073119)及國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)(2007CB209701)資助