Cu-ZSM-5的NH3選擇性催化還原NO性能及其穩(wěn)態(tài)動力學(xué)

張秋林 徐海迪 邱春天 林 濤 龔茂初 陳耀強

(四川大學(xué)綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,成都610064)

Cu-ZSM-5的NH3選擇性催化還原NO性能及其穩(wěn)態(tài)動力學(xué)

張秋林 徐海迪 邱春天 林 濤*龔茂初 陳耀強*

(四川大學(xué)綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室,成都610064)

采用浸漬法制備了一系列不同Cu載量的Cu-ZSM-5整體式催化劑.考察了該系列催化劑的NH3選擇性催化還原(SCR)NO的反應(yīng)特性.結(jié)果表明,當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性最高,此時催化劑上NO最高轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.5%,并且催化劑的活性窗口較寬,催化劑在198-470°C之間NO轉(zhuǎn)化率大于80%.H2O和SO2的添加僅輕微影響Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性.當(dāng)Cu載量大于5%時,Cu-ZSM-5催化劑中出現(xiàn)明顯的CuO物相.穩(wěn)態(tài)動力學(xué)結(jié)果表明,在5%Cu載量的Cu-ZSM-5上的SCR反應(yīng)中,NO的反應(yīng)級數(shù)接近一級,NH3的反應(yīng)級數(shù)接近零級,O2的反應(yīng)級數(shù)接近1/2級.該反應(yīng)的表觀活化能為47.7 kJ·mol-1.

Cu-ZSM-5;選擇性催化還原;穩(wěn)態(tài)動力學(xué);表觀活化能

1 引言

柴油車尾氣中含有的大量NOx和顆粒物(PM),對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅.如何有效地減少和控制柴油車尾氣NOx的排放仍然是一個難題.而柴油車尾氣中NO占NOx總量的95%以上,因此柴油車尾氣NOx排放控制的關(guān)鍵是如何有效去除NO.目前尿素或NH3選擇性催化還原(SCR)技術(shù)被認(rèn)為是最有效的脫除柴油車尾氣NO的技術(shù),并且在實際柴油車尾氣NO的凈化中得到應(yīng)用.傳統(tǒng)凈化柴油車尾氣NO的SCR催化劑主要為V2O5/ TiO2催化劑(MoO3或WO3做助劑),該催化劑在300-400°C之間表現(xiàn)出了較好的脫氮效率.1,2然而柴油車尾氣溫度一般較低,冷啟動時尾氣的溫度一般低于200°C,怠速運行時柴油車尾氣溫度在180-280°C,較高時也僅為440°C左右,其中城市公交柴油車和小型柴油轎車尾氣溫度甚至低于230°C.3,4這對催化劑的低溫脫氮效率提出了較高的要求.此外,柴油車尾氣后處理系統(tǒng)中SCR催化劑前置的顆粒捕集器(DPF)在使用時需要定期噴油燃燒活化處理,此時尾氣溫度會短時間內(nèi)超過600°C,這要求SCR催化劑在短時間內(nèi)能經(jīng)受高溫?zé)釠_擊.因此釩基(V2O5/TiO2)催化劑狹窄的活性溫度窗口(300-400°C)、較差的低溫活性、較弱的抗熱沖擊能力(尾氣溫度超過550°C時,有毒的釩氧化物會揮發(fā)并隨尾氣進(jìn)入到空氣中)和釩氧化物劇烈的毒性等缺點極大地限制了釩基催化劑在柴油車尾氣NO凈化中的應(yīng)用.因此,發(fā)展新型的低溫高活性和抗高溫?zé)釠_擊能力強的無毒SCR催化劑已成為研究的熱點.5,6

近年廉價無毒的分子篩催化劑因其良好的耐高溫穩(wěn)定性和在寬溫度范圍內(nèi)的高SCR活性備受關(guān)注.7-14其中Fe-ZSM-5催化劑因其高活性、高選擇性和高抗硫性被廣泛研究.10-12然而Fe-ZSM-5催化劑的活性溫度窗口主要集中在中高溫區(qū)域(300-600°C),而在200-300°C的低溫范圍內(nèi)凈化NO的效果并不理想.Cu-ZSM-5分子篩催化劑在低溫范圍(200-300°C)表現(xiàn)出了一定的潛力,并被廣泛用于CxHy-SCR和NO分解的研究,15-19但用于NH3-SCR反應(yīng)的研究報道較少,且效果不太理想.9,20作者21前文以CuCl2·2H2O為前驅(qū)體采用簡單易行的浸漬法制備了Cu-ZSM-5催化劑,其中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Cu-ZSM-5催化劑表現(xiàn)出了較高的NO還原活性.然而我們的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),該類催化劑即使在較低的負(fù)載量(如2%)下,催化劑表面仍有CuCl2物種存在,在含有約10%水汽的柴油車尾氣環(huán)境下,Cl-具有較強的腐蝕性,且在高溫濕氣中腐蝕性更強.在實際應(yīng)用中這極易導(dǎo)致柴油車排氣管在短時間內(nèi)腐蝕并破損.因此,為了避免上述問題,本文采用分解溫度較低的硝酸銅為前驅(qū)體制備了Cu-ZSM-5整體式催化劑,考察了其NH3-SCR性能及其動力學(xué).

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

采用浸漬法制備Cu-ZSM-5催化劑.以Cu(NO3)2· 2H2O(AR,成都市科龍化工試劑廠)為前驅(qū)體,將其分別按Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,2.5%,5%,7.5%,10%和12.5%浸漬于ZSM-5(SiO2與Al2O3摩爾比為25,南開大學(xué)催化劑廠)分子篩上,于110°C干燥6 h,550 °C焙燒5 h,即制得不同Cu含量的Cu-ZSM-5催化劑粉末.將制得的催化劑粉末和適量的水混合,制成漿液,涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基體小樣上(2.5 mL, Corning公司),催化劑涂覆量為180 g·L-1,樣品在110°C干燥6 h,550°C焙燒3 h,制得的Cu-ZSM-5催化劑按Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、2.5%、5%、7.5%、10%和12.5%分別記為H-ZSM-5、Cu-ZSM-5-2.5、Cu-ZSM-5-5、Cu-ZSM-5-7.5、Cu-ZSM-5-10和Cu-ZSM-5-12.5.

2.2 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)分析在日本理學(xué)D/ max-rA型XRD儀上進(jìn)行,使用CuKα射線,激發(fā)電壓50 kV,管電流40 mA,步長0.02(°)·s-1,掃描范圍2θ=5°-70°.

2.3 催化劑活性測試

催化劑活性評價在連續(xù)流動固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行.反應(yīng)氣組成(體積分?jǐn)?shù))如下:0.1% NO,0.11%NH3,5%O2,Ar為稀釋氣.空速為30000 h-1(總流速為1250 mL·min-1).反應(yīng)前后的NOx濃度用Model-42i型尾氣分析儀(Thermo corporation, USA)進(jìn)行定量分析.為避免未反應(yīng)的NH3對分析儀的測試結(jié)果產(chǎn)生影響,測試氣體進(jìn)入分析儀前先經(jīng)過裝有濃磷酸的氨阱.為確保活性測試結(jié)果不受吸附的影響,在每個測試點穩(wěn)定反應(yīng)1 h后,再進(jìn)行測試和數(shù)據(jù)記錄.

催化劑的穩(wěn)態(tài)動力學(xué)研究在連續(xù)流動固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行.催化劑用量1 mL(催化劑涂覆量0.03762 g).反應(yīng)氣組成如下:0.08%-0.16% NO,0.08%-0.16%NH3,5%O2,Ar為稀釋氣.總流速為2000 mL·min-1.檢測儀器同上.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑物相結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為不同Cu載量的Cu-ZSM-5催化劑的XRD譜.由圖可以看出,各催化劑ZSM-5的特征衍射峰均較為尖銳,表明ZSM-5的結(jié)晶度較高.當(dāng)向分子篩中添加2.5%和5%的Cu時,除了明顯的ZSM-5衍射峰外,未檢測到其它物相的X射線衍射峰.然而,當(dāng)Cu-ZSM-5中Cu載量大于5%時,除了明顯的ZSM-5衍射峰外,催化劑上還出現(xiàn)了較為明顯的CuO衍射峰(2θ=38.8°),且隨著Cu載量的增加, CuO物相的衍射峰強度逐漸增加.表明當(dāng)Cu的載量大于5%時,CuO物種在催化劑表面聚集并晶化,催化劑中Cu物種的分散性降低,ZSM-5的陽離子位趨于被完全占據(jù).而聚集并晶化的CuO物種停留在ZSM-5分子篩表面或細(xì)小孔道中,極易造成催化劑孔道的堵塞,并可能覆蓋部分活性物種,使催化劑同時受擴(kuò)散控制和反應(yīng)控制的影響較為嚴(yán)重,進(jìn)而降低催化劑的SCR活性.

圖1(b)為不同Cu載量的Cu-ZSM-5催化劑和H-ZSM-5在2θ為22.4°-24.2°之間放大的XRD譜.由圖可以看出,當(dāng)向ZSM-5分子篩中添加Cu后, ZSM-5的2θ角向低角度發(fā)生了輕微的位移,且隨著Cu載量的增加,ZSM-5特征衍射峰衍射角的位移更加明顯.由布拉格方程可知,Cu的引入輕微地增加了ZSM-5的晶面間距,這可能是由于少量的Cu進(jìn)入ZSM-5的晶格或發(fā)生了同晶取代,而Cu的離子半徑大于Si和Al的離子半徑,所以ZSM-5的晶胞參數(shù)增大.

圖1 不同Cu-ZSM-5催化劑樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the different Cu-ZSM-5 catalyst samples(a)2θ=5°-65°,(b)2θ=22.4°-24.2°;x%in Cu-ZSM-5-x refers to Cu loading(mass fraction).

3.2 不同Cu含量對Cu-ZSM-5催化劑SCR活性的影響

不同Cu載量的Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性示于圖2.由圖2可見,單一的H-ZSM-5的NH3-SCR活性較差.然而將Cu引入ZSM-5分子篩后,其NH3-SCR活性顯著提高,Cu-ZSM-5表現(xiàn)出了極為優(yōu)異的NO還原活性.當(dāng)Cu載量小于5%時,隨著Cu載量的增加,Cu-ZSM-5的SCR活性明顯升高.當(dāng)Cu載量為5%時,Cu-ZSM-5的SCR活性最佳.此時,催化劑上NO最高轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.5%,并且催化劑的活性窗口較寬,催化劑在198-470°C之間NO轉(zhuǎn)化率大于80%.當(dāng)Cu載量大于5%時,進(jìn)一步增加Cu載量時,Cu-ZSM-5的SCR活性逐漸降低.

Cu-ZSM-5催化劑中Al原子周圍的陽離子平衡電荷主要由Cu2+和H+組成.結(jié)合活性結(jié)果和文獻(xiàn)19可知孤立的CuO粒子對NH3-SCR催化反應(yīng)的促進(jìn)作用較小,而螯合型的Cu2+作為主要的活性中心具有較好的NH3-SCR催化作用.當(dāng)Cu-ZSM-5中Cu載量小于5%時,催化劑ZSM-5中被Cu占據(jù)的陽離子位未達(dá)到飽和,部分陽離子位被H+占據(jù),導(dǎo)致催化劑活性中心偏少.由此可見,增加Cu的載量增加了催化劑的活性位,所以此時NO還原活性隨著Cu載量的增加而提高.由XRD結(jié)果可知,當(dāng)Cu-ZSM-5中Cu載量大于或等于7.5%時,出現(xiàn)明顯的CuO衍射峰,表明Cu-ZSM-5中有CuO晶粒形成,可見Cu-ZSM-5中陽離子位的交換達(dá)到飽和.此時多余的Cu物種以銅氧化物的形式存在于催化劑表面或分子篩孔道中,從而影響了分子篩結(jié)構(gòu)的通透性,也影響了銅物種的分散并可能造成催化劑的部分活性位被覆蓋,進(jìn)而降低了NH3-SCR反應(yīng)的催化活性.因此Cu含量為5%時,Cu較多地占據(jù)了ZSM-5分子篩的陽離子位,而進(jìn)入分子篩孔道或覆蓋在催化劑表面的銅物種則較少,所以5%Cu-ZSM-5催化劑活性最高.

圖2 不同Cu載量Cu-ZSM-5催化劑的NH3-SCR活性Fig.2 NH3-SCR activity of Cu-ZSM-5 samples with different Cu loadingsreaction conditions:0.1%NO-0.11%NH3-5%O2-Ar balance, gas hourly space velocity(GHSV)=30000 h-1

3.3 O2濃度對Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響

研究22,23表明O2在NH3-SCR反應(yīng)中扮演著極為重要的角色,為此本文考察了O2對Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響,結(jié)果列于圖3.當(dāng)從反應(yīng)氣中取消O2的供給時,催化劑的NO轉(zhuǎn)化率先快速下降,約20 min后下降緩慢,約40 min后NO轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定.當(dāng)重新向反應(yīng)物中引入O2時,催化劑的NO轉(zhuǎn)化率快速增加,約10 min后SCR活性恢復(fù)至初始水平.由此可見O2對NH3-SCR反應(yīng)極為重要.當(dāng)切斷O2供給之初,NO轉(zhuǎn)化率并沒有立即降至最低谷,而是有一個緩慢的過程.這是由于晶格氧代替了部分氣相O2參與了NH3-SCR反應(yīng)過程,所以切除O2供給后SCR活性降至最低點是一個緩慢的過程,這與文獻(xiàn)22,23的研究結(jié)論一致.

3.4 H2O和SO2對Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響

圖3 O2濃度對Cu-ZSM-5-5催化劑NH3-SCR活性的影響Fig.3 Effect of O2concentration on NH3-SCR activity of Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.1%NO-0.11%NH3-Ar balance, GHSV=30000 h-1

由于原油中均含有一定量的硫,因此實際柴油機尾氣中均含有一定量的SO2.而原油燃燒過程中均會產(chǎn)生一定量的H2O.H2O和SO2的存在會導(dǎo)致SCR催化劑中毒失活.為此本文考察了H2O和SO2對Cu-ZSM-5-5催化劑NH3-SCR活性的影響,結(jié)果如圖4所示.催化劑開始測試前均在250°C連續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)1 h,然后在250°C分別考察了10%H2O和10%H2O+0.01%SO2對Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響.

當(dāng)向反應(yīng)體系中引入10%的H2O后,NO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)輕微的下降,約1 h后趨于穩(wěn)定.停止添加H2O后,NO轉(zhuǎn)化率逐漸恢復(fù)至初始水平.可見H2O與反應(yīng)物(NH3和NO)之間的競爭吸附是催化劑活性降低的主要原因,而且由此導(dǎo)致的催化劑中毒是可逆的.因此停止添加H2O后,催化劑SCR活性可恢復(fù)至初始水平.當(dāng)反應(yīng)體系中同時加入10%H2O和0.01%SO2時,NO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了一定程度的下降.約1.5 h后,NO轉(zhuǎn)化率由初始的96.5%降至約88.7%左右后趨于穩(wěn)定.停止H2O和SO2添加后,催化劑的SCR活性逐漸恢復(fù)至95%左右后趨于穩(wěn)定,可見催化劑的活性并未完全恢復(fù)至初始水平.由此可見,H2O和SO2與反應(yīng)物之間的競爭吸附仍是催化劑SCR活性降低的主要原因之一.且與H2O相比,SO2與反應(yīng)物之間的競爭吸附更強.表明H2O和SO2同時存在造成催化劑的失活是局部不可逆的,這是由于SO2和H2O同時存在時易在催化劑表面形成硫酸鹽或亞硫酸鹽,并堵塞催化劑的部分孔道和覆蓋催化劑的部分活性位,甚至造成活性中心的硫酸化,從而使催化劑部分失活.24-27

3.5 Cu-ZSM-5-5催化劑的穩(wěn)態(tài)動力學(xué)研究

圖4 H2O和SO2對Cu-ZSM-5-5催化劑SCR活性的影響Fig.4 Effect of H2O and SO2on the SCR activity of Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.1%NO-0.11%NH3-5%O2-0.01%SO2-10%H2O-Ar balance,GHSV=30000 h-1

催化反應(yīng)的表觀活化能是評價一個催化劑在催化反應(yīng)中的作用以及催化劑的效率和該類催化劑進(jìn)一步發(fā)展的空間的一項關(guān)鍵的指標(biāo).而催化反應(yīng)的速率方程對我們測試并計算催化反應(yīng)的表觀活化能和認(rèn)識催化劑的性能有較大幫助.而要得出催化反應(yīng)的速率方程需要知道反應(yīng)中各反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù).為了確定Cu-ZSM-5-5催化劑上NO的反應(yīng)級數(shù),保持反應(yīng)物中NH3濃度為0.12%,O2濃度為5%,NO濃度從0.08%到0.16%之間變化.同理,為了確定NH3的反應(yīng)級數(shù),保持反應(yīng)物中NO濃度為0.12%,O2濃度為5%,NH3濃度從0.08%到0.16%之間變化.為了確定O2的反應(yīng)級數(shù),保持反應(yīng)物中NO和NH3濃度為0.12%,O2濃度從0%到5%之間變化.為了確保NO的不完全轉(zhuǎn)化,1 mL堇青石的催化劑負(fù)載量僅為0.03762 g.

NO催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率方程表達(dá)如下:

方程(1)中rNO為NO催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率,x、y和z分別為NO、NH3和O2的反應(yīng)級數(shù).

圖5中顯示了不同濃度的NO在不同溫度下的NO轉(zhuǎn)化速率.由圖可見,測試溫度下的NO的轉(zhuǎn)化速率均隨著NO濃度的增加而線性的增加,而且NO的轉(zhuǎn)化速率隨著溫度的升高而增加.通過計算可知,200、225和250°C下NO的反應(yīng)級數(shù)均接近一級.

圖6中顯示了不同濃度的NH3在不同溫度下的NO轉(zhuǎn)化速率.由圖6可以看出,在0.08%-0.16%范圍內(nèi),隨著NH3濃度的增加,NO轉(zhuǎn)化速率基本不變,即NH3濃度對Cu-ZSM-5-5上的NH3-SCR反應(yīng)基本無影響.通過計算可知,200、225和250°C下NH3的反應(yīng)級數(shù)均是接近零級.

圖5 Cu-ZSM-5-5上NO轉(zhuǎn)化速率隨NO濃度的變化Fig.5 Dependence of NO conversion rate on NO concentration on Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.03762 g catalyst,[NH3]=0.12%,[O2]=5%,[NO]=0.08%-0.16%,Ar balance,GHSV=1.2×105h-1

圖6 Cu-ZSM-5-5上NO轉(zhuǎn)化速率隨NH3濃度的變化Fig.6 Dependence of NO conversion rate on NH3 concentration on Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.03762 g catalyst,[NO]=0.12%,[O2]=5%, [NH3]=0.08%-0.16%,Ar balance,GHSV=1.2×105h-1

不同溫度下NO轉(zhuǎn)化速率隨O2濃度變化結(jié)果如圖7所示,可見O2濃度對SCR反應(yīng)影響較大,當(dāng)反應(yīng)氣中O2濃度在0%-2%范圍內(nèi)變化時,NO的轉(zhuǎn)化速率隨著O2濃度的增加而明顯增加.當(dāng)反應(yīng)氣中O2濃度大于3%時,NO的轉(zhuǎn)化速率隨著O2濃度的增加而變化不大.通過方程(1),可以計算得到O2濃度小于1%時O2的反應(yīng)級數(shù)約為1/2級.

由于僅有0.03762 g(1 mL)催化劑參與反應(yīng),所以如文獻(xiàn)28-30所述,此時的NH3-SCR反應(yīng)基本不受擴(kuò)散控制的影響.反應(yīng)中O2濃度大大過量(體積分?jǐn)?shù)為5%).因此方程(1)可表述為:

方程(2)中rNO為NO轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率,n為NO的反應(yīng)級數(shù),k*為一級表觀速率常數(shù)(k*=k[O2]0.5).而活塞流反應(yīng)器的一級表觀速率常數(shù)可表達(dá)為如下方程:方程(3)中,V?為實際條件下的氣體流速(mL·min-1), W為催化劑的有效質(zhì)量,x為NO轉(zhuǎn)化率.

圖7 Cu-ZSM-5-5上NO轉(zhuǎn)化速率隨O2濃度的變化Fig.7 Dependence of NO conversion rate on O2 concentration on Cu-ZSM-5-5reaction conditions:0.03762 g catalyst,[NH3]=0.12%,[NO]=0.12%, [O2]=0%-5%,Ar balance,GHSV=1.2×105h-1

表1 Cu-ZSM-5-5的NH3-SCR活性Table 1 NH3-SCR activity of Cu-ZSM-5-5

為了避免NO完全轉(zhuǎn)化并計算Cu-ZSM-5-5催化劑NH3-SCR反應(yīng)的表觀活化能,不同溫度下低涂覆量的Cu-ZSM-5-5整體式催化劑(0.1356 g catalyst/ 2.5 mL cordierite)在30000 h-1下的NH3-SCR活性結(jié)果列于表1.由表可見,在150-300°C之間NO轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增加,此時反應(yīng)主要受反應(yīng)控制,受擴(kuò)散控制的影響較小,假設(shè)該催化反應(yīng)不受擴(kuò)散控制,通過方程(3)可計算出不同溫度下的表觀速率常數(shù),結(jié)果列于表1.該催化反應(yīng)的表觀活化能Ea可以通過阿侖尼烏斯方程表示如下:

k*=Aexp(-Ea/RT) (4)方程(4)中,Ea為表觀活化能,A為指前因子.

通過lnk*對1/T作圖,結(jié)果如圖8所示,由直線斜率即可得出Cu-ZSM-5-5催化劑的NH3-SCR反應(yīng)的表觀活化能Ea=47.7 kJ·mol-1.Cu-ZSM-5-5催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的表觀活化能低于Fe-ZSM-5(54 kJ·mol-1),29H-ZSM-5(55 kJ·mol-1)30和H-MOR(58 kJ·mol-1).31

圖8 NO轉(zhuǎn)化速率常數(shù)的對數(shù)與溫度倒數(shù)的阿侖尼烏斯圖Fig.8 Arrehenius plot of the logarithm of rate constant (k＊)for NO consumption against inverse temperature

文獻(xiàn)和我們前期的研究結(jié)果22,32-34表明Cu-ZSM-5具有較高的NH3-SCR活性,尤其在低溫范圍展現(xiàn)出了較高的脫除氮氧化物的效率.Cu-ZSM-5-5催化劑上NH3-SCR反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)動力學(xué)結(jié)果表明在200-250°C之間NO的反應(yīng)級數(shù)接近一級,NH3的反應(yīng)級數(shù)接近零級,O2的反應(yīng)級數(shù)接近1/2級.大量的研究9,20,22表明,NH3-SCR催化反應(yīng)的反應(yīng)機理主要有兩種:第一種觀點認(rèn)為NH3首先在催化劑表面吸附并活化,形成吸附態(tài)的氨物種或亞氨物種,再與氣相中的NO反應(yīng)生成N2和H2O,即典型的Eley-Rideal機理;第二種觀點認(rèn)為NH3同樣先在催化劑表面吸附并活化,形成吸附態(tài)的氨物種或亞氨物種,而且催化劑在吸附NH3的同時,也吸附NO,形成吸附態(tài)的NO物種,然后吸附態(tài)的NH3物種和吸附態(tài)的NO物種反應(yīng)生成N2和H2O,即所謂的Langmuir-Hinshelwood機理,當(dāng)前的研究表明,20,30-32在NH3-SCR反應(yīng)過程中兩種反應(yīng)機理同時進(jìn)行.然而反應(yīng)無論按哪種機理進(jìn)行,都需要NH3在催化劑表面的吸附與活化.而Cu-ZSM-5-5催化劑NH3的反應(yīng)級數(shù)為接近零級,表明反應(yīng)過程中NH3能快速在催化劑表面吸附,催化劑能完全被NH3覆蓋,NH3的吸附與活化不是反應(yīng)的速控步驟.

4 結(jié)論

Cu-ZSM-5催化劑具有較好的NH3-SCR活性, Cu-ZSM-5催化劑的SCR活性隨著Cu載量的增加先升高后降低.當(dāng)Cu的負(fù)載量為5%時,催化劑的活性最佳.30000 h-1空速下,Cu-ZSM-5-5在220-384°C之間NO轉(zhuǎn)化率大于90%,最高轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%.H2O和SO2的添加降低了催化劑的SCR活性,但這種影響是基本可逆的.

穩(wěn)態(tài)動力學(xué)結(jié)果表明,Cu-ZSM-5-5在200-250 °C之間NO的反應(yīng)級數(shù)接近一級,NH3的反應(yīng)級數(shù)為接近零級,O2的反應(yīng)級數(shù)接近1/2級.NH3的吸附與活化不是該反應(yīng)的速控步驟.Cu-ZSM-5-5上該催化反應(yīng)的表觀活化能為47.7 kJ·mol-1.

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December 9,2011;Revised:February 2,2012;Published on Web:February 23,2012.

Catalytic Performance and Steady-State Kinetics of Cu-ZSM-5 for Selective Catalytic Reduction of NO with NH3

ZHANG Qiu-Lin XU Hai-Di QIU Chun-Tian LIN Tao*GONG Mao-Chu CHEN Yao-Qiang*
(Key Laboratory of Green Chemistry and Technology of the Ministry of Education,Sichuan University, Chengdu 610064,P.R.China)

A series of Cu-ZSM-5 catalysts with different Cu loadings were prepared by an incipient wetness impregnation method.These catalysts were used for studies of selective catalytic reduction (SCR)of NO by NH3.The results showed that Cu-ZSM-5 with 5%Cu loading showed the best catalytic activity,the conversion of NO was more than 80%over the temperature range 198-470°C,and the highest NO conversion was 96.5%.The SCR activity was only influenced slightly by the addition of H2O or SO2.Visible diffraction of the CuO phase was observed when the Cu content was above 5%.The results of steady-state kinetics studies indicated that the SCR reaction over Cu-ZSM-5 with 5%Cu loading was zero-order with respect to NH3,first-order with respect to NO,and nearly half-order with respect to O2.The apparent activation energy for the reaction was found to be 47.7 kJ·mol-1.

Cu-ZSM-5;Selective catalytic reduction;Steady-state kinetics; Apparent activation energy

10.3866/PKU.WHXB201202232

O643

?Corresponding authors.LIN Tao,Email:lintaochem@scu.edu.cn.CHEN Yao-Qiang,Email:nic7501@scu.edu.cn;Tel/Fax:+86-28-85418451. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773090,20803049).

國家自然科學(xué)基金(20773090,20803049)資助項目