Al3+對尖晶石型LiMn2O4正極材料的表面摻雜包覆改性

熊禮龍 徐友龍 張 成 陶 韜

(西安交通大學,電子陶瓷與器件教育部重點實驗室,國際電介質研究中心,西安710049)

Al3+對尖晶石型LiMn2O4正極材料的表面摻雜包覆改性

熊禮龍 徐友龍*張 成 陶 韜

(西安交通大學,電子陶瓷與器件教育部重點實驗室,國際電介質研究中心,西安710049)

采用表面摻雜包覆改性的方法對LiMn2O4尖晶石型鋰離子電池正極材料進行改性.以Al為表面摻雜元素,Al(NO3)3為原料,研究了Al3+摻雜量為7.1%(原子分數)時不同溫度(300、400、500、600、700、750、800°C)下的改性效果.研究發現,隨著熱處理溫度的升高,改性樣品的最大比容量先升高后降低,在700°C達到最大值;循環衰減先增大后降低再增大;這是由于隨著熱處理溫度的升高,包覆層逐漸分解并與LiMn2O4顆粒反應固溶,在750°C完全固溶,衰減達到極小值,而后固溶層向顆粒內部擴散,導致包覆層對顆粒免受電解液溶解的保護能力變弱,因而容量衰減增大.其中700°C熱處理5 h的樣品最大比容量為133.6 mAh·g-1,循環50周衰減3.4%.研究表明Al3+表面摻雜包覆改性有利于促進LiMn2O4尖晶石型鋰離子電池正極材料的商業化生產,具有大規模應用的前景.

鋰離子電池;正極材料;尖晶石型LiMn2O4;表面摻雜包覆改性;固溶體

1 引言

尖晶石型LiMn2O4材料以其工作電壓高、可逆容量大、儲量豐富、價格低廉、制備容易、生產成本低、適合于大規模工業化生產、無毒、綠色環保和安全性能高等優點,1-5成為動力型鋰離子電池正極材料的最佳候選材料之一.6,7但是,由于尖晶石型LiMn2O4正極材料在充放電過程中循環性能較差,極大地阻礙了其大規模應用的進程,尤其是在動力電池領域的應用.8,9

尖晶石型LiMn2O4正極材料容量衰減主要有兩方面原因:Mn在電解液中的溶解和Jahn-Teller效應.前者是由于LiMn2O4發生歧化反應以及電解液自身分解產生的少量HF腐蝕導致Mn的溶解;10,11后者是由于Mn3+離子核外eg電子的高自旋態而與O2-產生強烈的排斥作用引起的拉伸形變導致其結構不穩定性增加.12

對于尖晶石型LiMn2O4的改性研究,目前常用的方法有兩類:離子摻雜和表面包覆.離子摻雜又分為陽離子摻雜和陰離子摻雜,前者主要是采用金屬元素(Cr、Al、Mg、La、Ti、Zn、Cu、Ni、Co等)部分取代LiMn2O4中的Mn元素,提高Mn的平均價態,抑制Jahn-Teller效應;13-19陰離子摻雜如F部分取代LiMn2O4結構中的氧離子,由于摻雜陰離子電負性比氧大,有較強的電子吸附能力,使Mn―F鍵的強度比Mn―O的大,因此可以提高尖晶石型結構的穩定性.20表面包覆是用金屬氧化物(MgO、CuO、Al2O3、ZnO、SiO2、ZrO2、TiO2等)包覆在尖晶石型LiMn2O4顆粒表面,阻止LiMn2O4與電解液的直接接觸,降低Mn的溶解,提高循環性能.21-23

本文在課題組24-26前期研究工作的基礎上,采用Al3+進行表面摻雜包覆改性研究.通過硝酸鹽分解法在LiMn2O4電極表面生成金屬氧化物層(Al2O3),然后進一步反應生成固溶體層(LiAlxMn2-xO4),這層固溶體殼層能夠提高尖晶石型LiMn2O4正極材料的結構穩定性,減小電極的極化,抑制尖晶石型LiMn2O4顆粒表面的Jahn-Teller效應.同時它能有效地將LiMn2O4顆粒與電解液隔離,阻止它們的直接接觸,降低Mn在電解液中的溶解,提高尖晶石型LiMn2O4正極材料的循環性能.此改性方案結合了兩種傳統改性模式的優點,首先,摻雜層是在顆粒表面,在穩定結構的同時不會對內部活性物質造成影響,因此能最大限度地保持活性物質比容量.其次,包覆固溶體層(LiAlxMn2-xO4)具有活性,與表面包覆的氧化物相比,能更好地傳遞Li+,利于Li+的擴散,因此表面摻雜包覆改性有望能更好地提高尖晶石型LiMn2O4正極材料的性能.

2 實驗過程

2.1 改性樣品制備

按照Al3+摻雜摩爾比為7.1%稱取Al(NO3)3· 9H2O(99%,上海化學試劑廠)和尖晶石型LiMn2O4原粉溶于適量去離子水中,其中尖晶石型LiMn2O4原粉采用傳統的固相燒結法制備.27將上述溶液加入磁子置于磁力攪拌器(AM磁力攪拌器,天津奧特賽恩斯)上攪拌12 h,繼續攪拌并加熱蒸發,直到混合物干燥,取出研磨,得到Al(NO3)3包覆的LiMn2O4樣品.將包覆樣品分為若干份,置于馬弗爐(Controller P320,德國Nabertherm)中熱處理(空氣氣氛),熱處理溫度分別為300、400、500、600、700、750和800°C.升溫速率為2°C·min-1,保溫時間為5 h.成品分別編號為A3、A4、A5、A6、A7、A75、A8,未改性LiMn2O4原粉編號為LMO,包覆未熱處理樣品編號為A0.

2.2 電池組裝

將正極活性物質(制備的各組樣品),導電劑碳黑(Vulcan XC-72,美國Colbat公司),粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF,分析純,上海匯普工業)以質量比7:2: 1混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP,化學純,上海化學試劑廠)作為分散劑,球磨混合均勻,然后用玻璃棒在鋁箔上涂成均勻的薄膜,置于60°C烘箱中烘干,后移至120°C真空烘箱中烘24 h徹底除去NMP,將涂片烘干的鋁箔以30 MPa的壓力壓緊,使活性物質與鋁箔粘合緊密.將壓緊的涂敷鋁箔裁剪成直徑為15 mm的正極片.在無水無氧手套箱(Mikrouna Super,中國Mikrouna公司)中將正極、隔膜(Celgard 2340,美國Celgard公司)、電解液(深圳新宙邦)和負極(金屬鋰片,天津中能鋰業)按順序裝入CR2016型扣式電池模具中,用專用電池封口機(深圳市美森機電)封口.

2.3 改性樣品的表征

充放電循環測試在LAND電池測試系統(武漢金諾電子有限公司)上進行,采用恒流充放電循環測試,測試電流為0.08 mA(約0.5C),循環電壓區間為3.5-4.3 V.采用日本電子株式會社(JEOL)的JSM-6700F型場發射掃描電鏡(FE-SEM)來觀察所得粉末試樣的表面形貌,加速電壓為10 kV.采用Panalytical公司的X?Pert PRO X型X射線衍射(XRD)分析儀對改性前后的尖晶石型LiMn2O4顆粒進行測試分析,輻射源為Cu的Kα源,管電流40 mA,管電壓40 kV,掃描速率為10(°)·min-1.

3 實驗結果與分析

3.1 循環性能分析

為了比較表面摻雜包覆改性中各熱處理溫度改性對尖晶石型LiMn2O4循環性能的影響,將各組樣品在室溫下分別進行恒流充放電循環測試,循環倍率0.5C,測試結果列于圖1.

從圖1(a)中可以看到,300°C下熱處理的樣品活化很慢,直到第33周才達到最大比容量89.1 mAh·g-1,而且從圖1(b)中可以看到,A3幾乎沒有放電平臺出現.這是由于Al(NO3)3緊密地包覆著尖晶石型LiMn2O4原粉顆粒,而300°C熱處理5 h并沒有使Al(NO3)3分解或與尖晶石型LiMn2O4原粉顆粒發生反應,由于Al(NO3)3緊密包覆在尖晶石型LiMn2O4顆粒表面,阻礙了Li+的嵌入和脫出通道,因此充放電過程活化很慢,循環了33周才達到最大比容量.由于Li+脫嵌的困難,不僅使得充放電過程不會產生電壓平臺(圖1(b)),而且還會導致尖晶石型LiMn2O4顆粒內部的活性物質不能充分釋放容量,因此比容量很低,只有89.1 mAh·g-1.由于Al(NO3)3的緊密包覆,將LiMn2O4顆粒與電解液隔離開,使Mn不易溶解到電解液中,所以循環容量衰減很小,從33周到100周的容量衰減小于1%.

從圖1(a)中可以看到400°C熱處理樣品活化得比較快,在第8周就已經達到最大比容量112.8 mAh·g-1,而且在圖1(b)中看到在4.12和3.95 V附近已經開始出現放電平臺,推測是在400°C熱處理5 h條件下,Al(NO3)3開始逐漸分解為Al2O3了,但是分解不徹底,包裹在尖晶石型LiMn2O4原粉顆粒外部分是Al2O3,部分仍然是Al(NO3)3,因此樣品的比容量依然不高,而且衰減很小,第8到50周的循環活性物質容量只衰減了0.9%.

當熱處理溫度上升到500°C,改性樣品在第6周達到最大比容量126.3 mAh·g-1,同時圖1(b)中可以明顯看到在4.12和3.95 V附近的放電平臺,這說明Al(NO3)3已經完全分解,這使得被包覆的LiMn2O4顆粒可以較好的脫嵌Li+,因此比容量相比之前樣品得到了很大提高.但是,由于溫度尚不夠高,分解得到的Al2O3無法與LiMn2O4顆粒形成固溶,而Al2O3顆粒無法完全包覆LiMn2O4顆粒,導致原粉顆粒與電解液接觸面變大,因而循環衰減增大,這點可以從圖1(a)中的比容量衰減得到印證,從第6周到第50周充放電循環,比容量衰減了3.9%.

圖1 0.5C倍率時熱處理溫度對循環性能(a,c)和最大容量時放電曲線(b,d)的影響Fig.1 Cycle performance(a,c)and discharge curves at maximum specific capacity cycle(b,d)with treated temperature under the current rate of 0.5CA3,A4,A5,A6,A7,A75,A8 indicateAl(NO3)3coated LiMn2O4samples annealing at 300,400,500,600,700,750,800°C,respectively.

從圖1(d)中看到,600°C以后隨著溫度的升高,包覆層對放電曲線平臺的影響已經不大.同時從圖1(c)中看到,隨著溫度的升高,最大比容量先增大后降低,這是因為隨著溫度的增加,Al2O3逐漸與被包覆的LiMn2O4顆粒發生固溶反應,形成固溶體LiAlxMn2-xO4.反應剛開始的時候,形成的LiAlxMn2-xO4具有電化學活性,有利于Li+通過,進入被包覆的LiMn2O4顆粒,完成嵌入和脫出過程,因此比容量有一定的提升,并在700°C時達到最大值133.6 mAh· g-1,此時的50周循環衰減為3.4%.繼續升高溫度, Al2O3進一步與LiMn2O4顆粒反應,將會消耗掉更多的LiMn2O4,直到反應完全,包覆在LiMn2O4顆粒表面的是一層致密的固溶體層LiAlxMn2-xO4,因此750°C時樣品的比容量降到了130.5 mAh·g-1,而致密的保護層也使得循環衰減降到了3.2%.這時候再升高溫度,將會使固溶體層向顆粒內部擴散,表面包覆層LiAlxMn2-xO4中的x值會變小,因此保護作用也會削弱,這可以從圖1(c)中的800°C放電圖中看出,此時比容量已經基本不發生變化了,為130.1 mAh·g-1,但是循環衰減卻增大到了4.2%.

圖2 熱處理溫度對循環性能的影響Fig.2 Cycle performance with treated temperature (a)maximum specific capacity;(b)fading rate vs treated temperature

為了更方便地對各樣品進行比較,將所有樣品的最大比容量和循環衰減對溫度做曲線,如圖2所示.從圖2中a曲線可以清楚地看到,隨著熱處理溫度的增加,表面改性樣品的最大比容量逐漸增大,到700°C時達到最高值,溫度繼續增高時最大比容量稍有降低.據此可以推斷在700°C之前,Al(NO3)3逐步分解,并開始與LiMn2O4顆粒發生反應生成固溶體殼層,到700°C時包覆層為Al2O3與LiAlxMn2-xO4的共包覆,此時改性樣品比容量最大,而且包覆層的性能也較好,從圖2b曲線中看到此時的循環衰減也較低.溫度升到750°C時完全固溶,此時表面包覆層LiAlxMn2-xO4中的x值最大,因此比容量衰減最小.繼續升高溫度固溶體殼層會向顆粒內部擴散,比容量基本不發生變化,但是由于表面包覆層LiAlxMn2-xO4中的x值會變小,導致改性后顆粒被電解液溶解的量增加,使得循環衰減增大.

根據以上分析進行綜合考慮,熱處理700°C樣品的比容量最大,為133.6 mAh·g-1,相應的50周衰減為3.4%.熱處理750°C樣品衰減最小,最大比容量130.5 mAh·g-1,50周衰減3.2%.與700°C樣品相比衰減降低了0.2%,但最大比容量卻少了2.3%,因此認為熱處理700°C改性樣品的性能最佳.

圖3給出了未改性LiMn2O4原粉(LMO)和在包覆后700°C下熱處理的樣品(A7)在高溫55°C下循環衰減曲線.由圖可知,經過50周的高溫循環,未改性的尖晶石樣品的放電比容量衰減嚴重,容量保持率為67.9%.而經過包覆改性后的樣品,其容量保持率提高到了88.6%.因此,可以推斷,在尖晶石表面的Al2O3與LiAlxMn2-xO4固溶層可以有效地提高尖晶石的容量保持率.

3.2 表面形貌分析

圖3 樣品LMO和A7在55°C時的循環性能Fig.3 Cycle performance of LMO andA7 samples at 55°CLMO:LiMn2O4

圖4 改性過程中不同階段的SEM照片Fig.4 Scanning electron microscopy(SEM)images at different stages in modifing process(a)LMO;(b)A0;(c)A5;(d)A7;AO:coated LiMn2O4sample without annealing

為了研究改性過程中尖晶石型LiMn2O4表面形態的變化,對改性各階段的樣品進行掃描電鏡(SEM)測試,測試結果見圖4.從圖4(a)中可以看到,未改性LiMn2O4的晶粒為規則的多面體相貌,粒度均勻,晶粒尺寸在100-300 nm之間,顆粒邊界分明、棱角清晰,表明LiMn2O4晶粒發育良好.在LiMn2O4顆粒表面包覆了Al(NO3)3后,導致LiMn2O4的晶粒輪廓比較模糊,邊界和棱角變得不分明,但是晶粒表面依然光滑,從圖4(b)中可以看到Al(NO3)3在LiMn2O4表面分布得很均勻,沒有沉積密集導致團聚的區域.500°C熱處理后,大部分Al(NO3)3分解為Al2O3,可以看到Al2O3小顆粒分布在LiMn2O4顆粒表面,使顆粒表面變粗糙,部分失去了原來光滑的表面輪廓(圖4(c)).700°C進一步熱處理后,均勻分布的Al2O3小顆粒全部消失,LiMn2O4顆粒表面重新變得光滑,顆粒邊界較分明,但是棱角沒有未改性原粉的尖銳(與圖4(a)對比).表明Al2O3和LiMn2O4顆粒在700°C下基本固溶,在LiMn2O4顆粒表面形成固溶體殼層LiAlxMn2-xO4.

3.3 結構分析

圖5給出了未改性尖晶石型LiMn2O4正極材料和各個改性階段樣品的XRD分析譜圖,從圖5中可以看到,各個樣品的XRD譜都很相似,均對應立方晶系Fd3m空間點群,出現了(111)、(311)、(222)、

(400)、(331)、(511)、(400)和(531)八個衍射峰,各峰均窄而尖銳,與標準卡對比(JCPDS 35-782)后,得到改性前后的各個樣品都是尖晶石型LiMn2O4結構.各XRD圖中都沒有多余的雜峰出現,說明A3、A5樣品表面形成的Al(NO3)3和Al2O3均屬于無定形結構,整個改性過程都沒有破壞尖晶石型LiMn2O4原有的結構.

圖5 不同樣品的XRD圖譜Fig.5 X-ray diffraction(XRD)patterns of different samples

表1給出了各個樣品對應的晶胞參數以及(400)峰的位置.從表中看到,(400)峰向高衍射角移動,說明改性樣品有更小的晶胞常數和晶胞體積.各個溫度下改性處理的樣品晶胞常數和晶胞體積都比未改性LiMn2O4粉末的小.包覆層中Al3+離子替代部分Mn3+或Mn4+形成固溶體LiAlxMn2-xO4,由于Al3+(0.053 nm)離子半徑比Mn3+(0.066 nm)和Mn4+(0.060 nm)離子半徑都小,并且Al―O(512 kJ· mol-1)鍵比Mn―O(402 kJ·mol-1)鍵的鍵能更強,有更強的八面體位擇位能(OPE),28因此會縮短結合鍵鍵長.所以,當Al3+替代Mn3+或Mn4+占據八面體中16d位置時,晶胞體積會收縮,晶格常數會變小.29更小的晶格常數和更大的鍵能可以起到穩定尖晶石結構的作用.30尖晶石結構的穩定可以有效減小Jahn-Teller效應,有利于提高活性物質的電化學性能.另外,根據相似相溶原則,包覆層中Al3+會優先替代Mn3+形成固溶體LiAlxMn2-xO4,從而會減小改性顆粒表面Mn3+離子的濃度,有利于進一步減小Jahn-Teller效應.

3.4 Mn溶解分析

為了分析表面摻雜包覆改性前后尖晶石型LiMn2O4正極材料錳溶解量的大小,將LMO和A7樣品各稱取20 mg,分別浸入10 mL電解液中,在60°C下密封存放一周.然后過濾得到澄清濾液,采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)測試了Mn在濾液中的含量.測試結果見表2.

表1 不同樣品對應的的結構參數Table 1 Structural parameters of different samples

表2 ICP-AES測定Mn溶解量Table 2 Mn dissolution contents with ICP-AES test

從表2中可以清楚地看到,經過表面摻雜包覆改性后,Mn在電解液中的溶解量大幅度地降低了,降幅達96%,說明在LiMn2O4顆粒表面生成的固溶體殼層能起到有效的保護作用,將LiMn2O4與電解液很好地隔離開,顯著地減弱了Mn在電解液中的溶解.同時這層固溶體(LiAlxMn2-xO4)具有離子摻雜的特性,Al―O比Mn―O鍵強大,結構更穩定,使Mn3+不易與電解液發生岐化反應.因此表面摻雜包覆改性方法具有包覆與摻雜的雙重優點,能更好地提高尖晶石型LiMn2O4正極材料的電化學性能.

4 結論

采用表面摻雜包覆改性的方法對尖晶石型LiMn2O4正極材料進行改性,制備了不同熱處理溫度下的樣品.研究發現當熱處理溫度為700°C時,修飾改性的尖晶石LiMn2O4具有最優的電化學特性.其最大比容量為133.6 mAh·g-1,室溫循環50周容量衰減3.4%.Al3+擴散進入尖晶石結構中在顆粒表面形成結構穩定的固溶體包覆層,不僅能提高尖晶石型LiMn2O4晶體結構的穩定性,也能降低Mn在電解液中的溶解.此次改性研究在最大限度保持原粉比容量的基礎上,提高了尖晶石型LiMn2O4正極材料的循環性能,有利于促進尖晶石型LiMn2O4電池材料的商業化.

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December 26,2011;Revised:February 24,2012;Published on Web:March 9,2012.

Doping-Coating Surface Modification of Spinel LiMn2O4Cathode Material with Al3+for Lithium-Ion Batteries

XIONG Li-Long XU You-Long*ZHANG Cheng TAO Tao
(International Center for Dielectric Research,Electronic Material Research Laboratory of Ministry of Education, Xi?an Jiaotong University,Xi?an 710049,P.R.China)

A doping-coating surface modification method was used to improve the cycle performance of the lithium-ion battery cathode material spinel LiMn2O4.Al was chosen as the doping element and Al(NO3)3as the raw material.We investigated Al3+doping of 7.1%(atomic fraction)at the temperatures of 300,400, 500,600,700,750,and 800°C.It was found that at increasing temperatures,the maximum specific capacity of the modified samples first increased and then decreased,with a maximum at 700°C.The fading rate increased initially with temperature as well,and then decreased,followed by a small rise with temperature.This is because the coated layer gradually reacted with the LiMn2O4granule at elevated temperatures and became a completely solid solution layer by 750°C.The fading rate reached the minimum at the same time.Subsequently,the solid solution layer diffused into the LiMn2O4granule,weakening the granule protection so that the fading rate slightly increased.Among these samples,the maximum specific capacity(133.6 mAh·g-1)was for the sample treated at 700°C for 5 h,and the fading rate was 3.4%after 50 cycles.It is shown that doping-coating surface modification with Al3+may enable the commercial application of spinel LiMn2O4cathode material for lithium-ion batteries.

Lithium-ion battery;Cathode material;Spinel LiMn2O4;Doping-coating surface modification; Solid solution

10.3866/PKU.WHXB201203092

O646;TM911

?Corresponding author.Email:ylxuxjtu@mail.xjtu.edu.cn;Tel:+86-29-82665161