RTM用環氧樹脂體系的浸潤性及化學流變特性研究

李江洪，鄭亞萍，張 曦，蘭 嵐

（西北工業大學應用化學系，陜西 西安710072）

RTM用環氧樹脂體系的浸潤性及化學流變特性研究

李江洪，鄭亞萍＊，張 曦，蘭 嵐

（西北工業大學應用化學系，陜西 西安710072）

對樹脂傳遞模塑（RTM）用環氧樹脂體系對纖維的浸潤性能進行了研究，同時在基本的黏度實驗基礎上，采用雙阿侖尼烏斯方程研究了其化學流變特性。結果表明，纖維經丙酮處理后浸潤性能提高，RTM環氧樹脂浸潤纖維變得容易；并通過雙阿侖尼烏斯方程建立了RTM環氧樹脂體系的化學流變模型，該模型揭示了RTM環氧樹脂在35～75℃的溫度范圍內黏度低于800mPa·s，且低黏度保持時間大于20min，滿足復合材料RTM成型的基本工藝要求。

環氧樹脂；浸潤性；樹脂傳遞模塑；流變模型

0 前言

目前在航空航天領域，復合材料的研究與開發重點是先進復合材料的低成本技術，各種低成本技術的開發和應用將是復合材料發展的主流。而RTM工藝因其成本較低、效率高等優勢，目前是復合材料成型工藝中發展比較迅速的一種先進復合材料成型工藝，并廣泛應用于航空航天、汽車以及民用建筑等各個領域［1］。例如，Hercules公司使用RTM技術制造導彈機翼和其他部件，其制造成本僅為連續纖維纏繞的1/4～1/3［2］。在先進復合材料制造過程中，主要控制參數是溫度、壓力和時間，其決定了樹脂體系的固化反應速度和初始黏度，影響樹脂/纖維的浸潤質量，特別是熱固性樹脂，由于固化過程中存在化學反應，又直接對黏度產生影響，使黏度控制既關鍵又比較困難。研究體系的浸潤性能和黏度變化規律對了解樹脂本身的特性和工藝優化都很重要［3－4］。

目前，RTM工藝在其他領域的應用已經很廣泛，但在導彈外殼的制造上不同于其他領域的應用。由于結構復雜，需要RTM與其他工藝同時進行，因此RTM工藝必須兼顧其他固化工藝的參數。本文即是針對RTM工藝與預浸料工藝共固化中RTM工藝所要求的工藝參數進行研究，研究了RTM環氧樹脂體系的浸潤性能和流變特性，并建立了化學流變模型，系統地揭示和掌握了樹脂體系的流變特性，為科學確定RTM工藝低黏度工藝平臺窗口、實現其工藝參數的全局優化提供了必要的科學依據，為實際生產提供理論了依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂，CYD－128，中國石化集團巴陵石化分公司；

甲基四氫鄰苯二甲酸酐，分析純，西安大禾化工有限公司；

2，4，6－ 三（二甲胺基甲基）苯酚，DMP－30，分析純，阿拉丁試劑（中國）有限公司；

碳纖維，T700SC，日本東麗公司；

無堿玻璃纖維膨體紗，ECT13，北京福潤達耐熱材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

纖維浸潤性能測試裝置，自制；

旋轉黏度計，NDJ－7，上海天平儀器廠；

真空干燥箱，DZ－2A，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將環氧樹脂、固化劑甲基四氫鄰苯二甲酸酐和促進劑2，4，6－三（二甲胺基甲基）苯酚按100∶60∶1的比例在室溫下混合5min，混合均勻再抽真空10min，邊抽真空邊觀察直至體系內氣泡完全消失。

1.4 性能測試與結構表征

浸潤性能測試：將玻璃纖維和碳纖維分別完全浸入丙酮溶液中進行除膠處理，24h后取出，用干凈丙酮漂洗，晾干備用；分別用表面處理前后的玻璃纖維和碳纖維做浸潤性能試驗，試驗裝置如圖1所示，測定一定時間內樹脂沿纖維束向上浸潤的高度，將未經處理的纖維作為對照組；

圖1 纖維浸潤性測試試驗裝置圖Fig.1 Experimental device for testing infiltrating performance

黏度測試：不同溫度條件下的黏度是指室溫至100℃下的黏度，工藝溫度是在35℃和100℃之間取的35、45、55、65、75℃這5個等步長的點。

2 結果與討論

2.1 浸潤性能

浸潤效果不同會導致復合材料界面不同，為了得到較好的界面，樹脂必須對纖維有較好的浸潤性。玻璃纖維表面都含有環氧類和硅烷偶聯劑類等上膠劑的保護膜［5］，而碳纖維表面也有環氧類和乙烯基酯類［6］，在RTM工藝成型過程中，這些上膠劑會影響樹脂對纖維的浸潤性能和復合材料的界面性能。經浸潤性能試驗得到的樹脂沿纖維束上升高度與時間的關系如圖2所示。

由圖2可以看出，樹脂對玻璃纖維和碳纖維的浸潤速度是隨著時間逐漸減慢的，最終趨于平緩；用丙酮處理過的玻璃纖維和碳纖維，樹脂對其的浸潤速度加快、浸潤高度變高，表明用丙酮處理后纖維的浸潤性能提高。這是由于上膠劑除去后纖維和膠液接觸，其毛細管作用增強，膠液較多地被吸入纖維束中。另外，經丙酮處理過的纖維束收縮，纖維束間的空隙變大，更有利于樹脂的流動和吸收。

圖2 RTM環氧樹脂體系浸潤玻璃纖維和碳纖維的高度與時間關系圖Fig.2 Relationship between height of glass fiber or carbon fiber infiltrated in REM epoxy resin system and time

2.2 RTM環氧樹脂體系黏度特性分析

RTM工藝的一個基本要求就是樹脂應具有80～800mPa·s的低黏度平臺，以保證樹脂充模過程的順利進行和樹脂對纖維增強體的充分浸潤。如果樹脂黏度大于800mPa·s，將需要較大的注射壓力和使用更厚重、成本更高的模具；若樹脂黏度小于80mPa·s，會使空氣駐留，產生針孔，還會導致樹脂沿纖維束間的流動加劇，而造成纖維束內樹脂的包容，氣體不被排出而引發缺陷。

2.2.1 動態黏度分析

為了實現RTM工藝的低黏度平臺要求，首先應該確定有此低黏度平臺的溫度范圍，如圖3所示即為RTM環氧樹脂體系動態黏度曲線。由圖3可以看到，在等速加熱過程中，樹脂體系黏度首先迅速下降，然后到60℃時降低速度趨于緩慢并且黏度逐漸達到一個恒定范圍，隨著溫度的繼續升高和樹脂化學交聯反應的進行，黏度在100℃左右迅速上升。從動態黏度曲線可看出，RTM環氧樹脂體系在35～100℃范圍內黏度保持在800mPa·s以下。

圖3 RTM環氧樹脂體系的動態黏度曲線Fig.3 Dynamic viscosity curve for RTM epoxy resin system

2.2.2 等溫黏度分析

在35～100℃內確定5個等步長的等溫黏度試驗溫度點35、45、55、65、75℃，并進行等溫黏度測試，如圖4所示。由圖4可看出，樹脂的黏度變化是溫度和時間的函數，隨時間的增加而逐漸上升，而且隨著等溫溫度的提高，黏度的上升斜率越來越大，即反應速率提高。

圖4 RTM環氧樹脂體系的等溫黏度曲線Fig.4 Viscosity curves for RTM epoxy resin system at the same temperature

2.2.3 化學流變模型的建立

研究表明，在固化過程中樹脂體系的黏度受到溫度和時間的影響。隨著溫度的上升，自由體系增加有利于分子鏈的運動，導致樹脂流動性增加，黏度下降；但是溫度升高，時間增加，會加快樹脂體系的交聯反應，阻礙分子鏈的運動，導致樹脂流動性降低，黏度增大［7－8］。

研究環氧樹脂常用的化學流變模型有雙阿侖尼烏斯模型［9－10］、WLF模型［11－12］、凝膠點模型［13－14］等。本文采用雙阿侖尼烏斯方程建立黏度模型，其理論基礎為：Roller根據黏度與溫度、時間的關系首先提出4參數模型［15］：

式中 η∞、k∞——阿侖尼烏斯指前系數

Eη——樹脂的流動活化能，kJ/mol

Ek——樹脂的固化反應活化能，kJ/mol

t—時間，min

該4參數模型能夠很好地描述等溫過程的熱固性樹脂的黏度變化。為消除實驗方法帶來的誤差，使實驗結果更為準確地顯示樹脂的真實黏度特性，故引入相對黏度概念，即在一定溫度下，樹脂在t時刻的黏度（ηt）與樹脂初始黏度（η0）的比值。而且熱固性樹脂固化反應期間黏度特性是由2個不同但彼此相關的過程控制的，即熱活化和反應過程，因此化學流變模型采用的是這兩種影響加和在一起的經驗關系。其相對黏度方程為：

式中 ηt——樹脂在t時刻的黏度，mPa·s

η0——樹脂在初始時刻的黏度，mPa·s

n——模型參數

其中樹脂在η0和模型參數n符合阿侖尼烏斯黏度方程：

式中 k1、k2、k3、k4——熱固性樹脂化學流變模型參數

由式（1）～（4）可知：k1、k2、k3、k4分別對應η∞、Eη、k∞和Ek。其中η∞、Eη、k∞和Ek可以由一組樹脂等溫流變實驗數據擬合求得［16］。

不同溫度下的η0值可由樹脂升溫黏度實驗確定［17］，如圖3所示。由lnη0對1/T 作圖可得圖5，由圖5可看出lnη0與1/T的線性關系非常好，實驗值與其符合得比較理想，對lnη0～1/T曲線進行線性分析可得：

由該直線方程可以求出RTM環氧樹脂體系的初始黏度模型參數k1、k2的具體數值，從而得到如下關系：

圖5 RTM環氧樹脂體系初始黏度模型參數η0的計算Fig.5 η0of initial viscosity model for RTM epoxy resin system

將圖4的等溫黏度曲線中的黏度除以零時刻黏度，并對時間作圖，結果如圖6所示。將相對黏度曲線采用模型方程［式（2）］進行非線性最少方差擬合，求出每個等溫溫度下的模型參數n的值，如表1所示。將不同溫度下的模型參數n擬合值取對數，然后再將其對1/T作圖，便可得到圖7。

圖6 RTM環氧樹脂體系不同恒溫溫度時的相對黏度曲線Fig.6 Relative viscosity curves for RTM epoxy resin system at different isothermal temperature

表1 不同溫度時RTM環氧樹脂體系的模型參數n的擬合值Tab.1 Model parameters（n）of RTM epoxy resin system at different isothermal temperature

圖7 RTM環氧樹脂體系初始黏度模型參數n的計算Fig.7 nof initial viscosity model for RTM epoxy resin system

由圖7可以看出，lnn與1/T的線性關系非常明顯，表明以上熱固性樹脂化學流變模型對RTM環氧樹脂體系的擬合具有很高的可靠性。通過對lnn與1/T的線性擬合，可以得到模型參數n的具體表達式：

將式（7）代入式（2），得到等溫相對黏度模型：

將實驗數據與擬合曲線進行比較，其結果如圖8所示。由圖8可以發現，基于雙阿侖尼烏斯化學流變模型建立的模型曲線與實驗結果比較吻合。將式（8）與式（6）相結合，便可得到黏度計算數學模型：

將該模型所得結果與實驗值進行對比，如圖9所示，在時間不是很長（小于300min）的情況下，模型對于黏度的擬合還是比較準確的，但在高溫下，樹脂的黏度預測總有偏差，時間越長，偏差越大。這可能是溫度越高，時間越長，反應的單元越復雜，而且時間和溫度對擴散的影響尚不清楚等原因造成的；而在低溫時，主要是由于測試時間短，溫度單一地對黏度產生影響，不能充分體現出時間對黏度的影響。

圖8 RTM環氧樹脂體系相對黏度模型曲線與實驗值的對比Fig.8 Comparison between curves of relative viscosity model of RTM epoxy resin system and experimental data

圖9 RTM環氧樹脂體系黏度模型曲線與實驗值的對比Fig.9 Comparison between curves of viscosity model of RTM epoxy resin system and experimental data

根據黏度數學方程式（9）建立黏度－溫度－時間三維圖譜，預報和優化工藝過程，如圖10所示，隨著溫度的升高，樹脂體系的黏度降低，但又隨著加熱時間的增長，黏度急劇上升。而且，在較低溫度下的黏度在短時間內變化不明顯，較高溫度下體系黏度上升較快。這與實驗時觀察到的現象相一致。

圖10 RTM環氧樹脂體系黏度特性預測Fig.10 Viscosity feature prediction of RTM epoxy resin system

依據RTM工藝對樹脂體系的黏度要求，確定低黏度平臺要求分別為800、500、200mPa·s，由模型（9）對RTM環氧樹脂體系的工藝窗口特征（低黏度平臺時間）進行準確的預報，預報結果如表2所示。

表2 RTM環氧樹脂體系的工藝窗口預報 minTab.2 Prediction of processing window of RTM epoxy resin system min

從表2可以看出，在35～75℃的溫度范圍內黏度低于800mPa·s，且低黏度保持時間大于20min，因此RTM環氧樹脂體系在35～75℃的溫度范圍內可滿足工藝的基本要求。

3 結論

（1）碳纖維和玻璃纖維經丙酮浸潤24h去除表面上膠劑后，RTM環氧樹脂體系對其浸潤性能提高；

（2）雙阿侖尼烏斯流變模型可較好地用于RTM環氧樹脂體系化學流變行為的模擬分析；RTM環氧樹脂體系在35～75℃范圍內滿足復合材料RTM成型的基本工藝要求；

（3）本文所建立的樹脂流變模型及工藝窗口預報將為復合材料RTM工藝參數優化及實施提供科學依據。

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Study on Infiltrating Performance and Chemo－rheological Behavior of Epoxy Resin Used for Resin Transfer Molding

LI Jianghong，ZHENG Yaping＊，ZHANG Xi，LAN Lan
（Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China）

The infiltration performance of epoxy resin used for resin transfer molding （RTM）to fibers was studied.It indicated that after fibers was treated with acetone，the infiltration performance of epoxy resin became improved.A chemo－rheological model based on the dual－Arrhenius equation was formulated，and it was predicted that the viscosity of epoxy resin was below 800mPa·s at temperatures between 35and 75℃，and the hold time of low viscosity was more than 20min，which was satisfied with RTM processing.

epoxy resin；infiltrating performance；resin transfer molding；rheological model

TQ323.5

B

1001－9278（2012）01－0071－06

2011－09－15

＊聯系人，zhengyp＠nwpu.edu.cn

（本文編輯：劉 學）