PE－HD復合材料導熱性能及力學性能的研究

成 敏，韋亞兵，張云燦

（南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京210009）

PE－HD復合材料導熱性能及力學性能的研究

成 敏，韋亞兵，張云燦＊

（南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京210009）

通過雙螺桿擠出機制備了高密度聚乙烯（PE－HD）/石墨/CaCO3增韌母料復合材料，并研究了石墨的表面處理、粒徑、含量以及CaCO3增韌母料含量對復合材料導熱性能及力學性能的影響。結果表明，偶聯劑NDZ201對石墨表面具有較好的處理效果。石墨顆粒直徑越小，復合材料的熱導率及綜合力學性能越高。CaCO3增韌母料能明顯提高復合材料的熱導率及缺口沖擊強度。PE－HD/石墨/增韌母料250B的質量比為45/30/25時，復合材料的熱導率可達1.72W/（m·K），其缺口沖擊強度與純PE－HD相近，拉伸強度和彎曲強度分別比PE－HD提高了52%和88%。

高密度聚乙烯；石墨；增韌母料；熱導率；力學性能

0 前言

聚合物基導熱材料因成本較低，易于成型加工，且具有良好的耐腐蝕性能及力學性能，近年來，越來越受到人們的重視。PE－HD作為通用型塑料，綜合性能較好，廣泛用于包裝、管道、電子等領域，以PE－HD為基體制備的導熱材料可制造電子設備、冷卻管、熱交換設備等。但聚合物大多是熱的不良導體，熱導率很小，可通過2種途徑來提高聚合物的導熱性能：合成熱導率高的結構聚合物，或者采用熱導率高的金屬及無機填料填充聚合物，后一種方法比較常用。

石墨的價格相對較低，質輕，室溫下熱導率較高，約為110～130W/（m·K），同時具有獨特的層狀結構。以石墨作為填料制備高導熱復合材料的研究也已有不少相關報道［1－6］。本文以 PE－HD 為基體，石墨為導熱填料，以期在提高材料熱導率的同時可起到增強作用，但這可能會導致復合材料的韌性有所下降，在不降低復合材料強度的前提下，至今很少有能克服這一缺陷的相關報道，為此，本文研究了CaCO3增韌母料對PE－HD復合材料力學性能及導熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－HD，5000S，揚子石化股份有限公司；

石墨，平均顆粒直徑分別為1、4、6μm，青島市天和達石墨有限公司；

CaCO3增韌母料，500A、250B、250G，南京市強韌塑膠有限責任公司；

硅烷偶聯劑，KH550、KH570，南京曙光化工廠；

鈦酸酯偶聯劑，NDZ101、NDZ201，南京曙光化工廠；

異丙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，TE－20，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；

高速混合機，SHR－A，江蘇張家港市鴻運機械制造有限公司；

塑料注塑機，ZT－400，浙江震達機械廠；

沖擊試驗機，UJ－4，承德試驗機廠；

熔體流動速率儀，XNA－400A，長春第二儀器廠；

微機控制電子萬能試驗機，CMT5254，深圳市新三思計量技術有限公司；

熱常數分析儀，Hotdisk 2500S，瑞典 Hotdisk AB公司；

傅里葉紅外光譜儀，Nexus 670，美國熱電集團；

同步熱分析儀，STA409，德國耐馳儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－5900，日本電子公司。

1.3 試樣制備

石墨的預處理：石墨經烘箱100℃烘干6h后與1.5%的偶聯劑/異丙醇（1/10）在高速混合機中一并混合均勻；混合物經60℃烘箱干燥1h，使異丙醇稀釋劑等揮發后再按一定比例與PE－HD或PE－HD/增韌母料混合；

將處理后的石墨、PE－HD或PE－HD/增韌母料放入高速混合機中混合均勻，采用雙螺桿擠出機造粒，擠出溫度設定為170～190℃，螺桿轉速為200～600r/min；所得共混物粒料經70℃干燥后注射成型性能測試試樣，注射溫度為175℃，注射壓力在100MPa左右，模具溫度為40～50℃。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按GB/T 1040—1992進行測試，試樣為啞鈴形，厚度為2mm，拉伸速率為50mm/min；

彎曲強度按GB/T 1042—1979進行測試，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，測試速度為2mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043—1993進行測試，試樣尺寸為65mm×10mm×4mm，擺錘能量為4J；

熔體流動速率按GB/T 3682—1983進行測試，溫度為190℃，載荷為2.16kg；

從不同試樣上各剪取0.2g左右的樣品，封裝于紙袋中，以二甲苯為溶劑連續萃取12h，其殘留于濾紙袋中的粉末經KBr壓片后，采用傅里葉紅外光譜儀進行分析；

采用熱常數分析儀測試試樣的熱導率；

取3～10mg試樣，采用同步熱分析儀進行熱穩定性能分析，升溫速率為10℃/min，掃描范圍從室溫到700℃；

試樣采用液氮脆斷，經二甲苯刻蝕6h后，烘干，噴金處理后采用SEM進行觀察。

2 結果與討論

2.1 偶聯劑種類對復合材料性能的影響

從表1可以看出，當粒徑為1μm的石墨含量為20%時，經各種偶聯劑處理后的復合材料的導熱性能及力學性能均有不同程度的提高，其中KH570和NDZ201的處理效果較好，特別是經NDZ201處理后的復合材料的熱導率為0.887W/（m·K），缺口沖擊強度為15.4kJ/m2。

表1 偶聯劑種類對PE－HD/石墨復合材料導熱性能及力學性能的影響 Tab.1 Effect of coupling agents on thermal conductivity and mechanical properties of PE－HD/graphite composites

研究證明［7－8］，石墨的表面存在一定數目的羥基，這些羥基活性較高，很容易和硅烷水解后生成的羥基反應而發生化學鍵合作用。KH570含有甲氧基的一端發生水解后，生成硅羥基，硅羥基可與石墨表面的羥基反應，另一端的丙烯酸酯基官能團可以與PE－HD自由基發生反應，從而加強了石墨與PE－HD基體的結合。另由NDZ201的結構分析得知，NDZ201的烷氧基可與石墨表面的羥基反應，另一端與PE－HD分子鏈發生物理纏繞作用，故可降低石墨的表面能，使其團聚傾向減小，增強了界面黏結強度，減小了PE－HD與石墨界面的缺陷和空洞，使熱與應力易于傳遞和均化，在宏觀上表現為較好的導熱性能和力學性能。同時，復合材料的熔體黏度有所降低，熔體流動速率增大［9－10］。

從圖1可以看出，石墨采用NDZ201處理后，復合材料在1603cm－1處出現了P＝O的伸縮振動和彎曲振動的合頻譜帶，說明NDZ201的烷氧基團及其與Ti相連的長鏈部分與石墨表面及PE－HD分子鏈產生了較強相互作用，從而使得磷酸酯基團保持連接在石墨表面或PE－HD分子鏈上。同樣，石墨使用KH570處理后，復合材料在1068cm－1處出現了Si—O的特征吸收峰，說明KH570的甲氧基水解后，與石墨表面的羥基發生了作用；同時，因雙鍵和羰基共軛的作用，C C的伸縮振動頻率降低，強度增加，故1579cm－1為C C伸縮振動吸收峰，說明KH570的丙烯酸酯基官能團與PE－HD發生了作用。這些最終達到了改善PE－HD與石墨表面結合力的作用，故引起了復合材料熱導率及缺口沖擊強度的明顯增大。

圖1 不同偶聯劑處理后PE－HD/石墨復合材料的紅外譜圖Fig.1 FT－IR spectra for PE－HD/graphite composites treated with different coupling agents

2.2 石墨粒徑對復合材料性能的影響

從表2可以看出，當采用NDZ201處理的石墨含量為20%時，PE－HD/石墨復合材料的熱導率及力學性能均隨石墨粒徑的減小呈上升趨勢；當石墨粒徑為1μm時，復合材料的熱導率及力學性能最大。這是因為粒徑較小的石墨，比表面積較大，界面能較高，與PE－HD基體的結合力較強，界面間的縫隙及空隙較少，且石墨顆粒數目多，更易形成“導熱鏈”或“導熱網鏈”，使復合材料的熱阻大大下降，熱導率提高。同時良好的界面結合力和較少的界面缺陷使得復合材料的力學性能也明顯提高。

表2 石墨粒徑對PE－HD/石墨復合材料導熱性能及力學性能的影響Tab.2 Effect of particle size of graphite on thermal conductivity and mechanical properties of PE－HD/graphite composites

2.3 增韌母料對復合材料性能的影響

采用NDZ201對粒徑為1μm的石墨進行處理，PE－HD/石墨/增韌母料的配比為55/20/25，從表3可以看出，增韌母料的加入使PE－HD/石墨復合材料的熱導率及力學性能明顯提高，特別是缺口沖擊強度的提高較為明顯。比較3種增韌母料，250B的增韌效果最佳。根據廠方提供信息，3種增韌母料250G、250B及500A中CaCO3顆粒的平均直徑依次減小，固含量依次下降。這說明增韌母料中的CaCO3顆粒同時起到了較好的增韌作用和導熱作用，CaCO3顆粒直徑和含量對復合材料的熱導率及力學性能的影響存在最佳值。

表3 增韌母料對PE－HD/石墨復合材料導熱性能及力學性能的影響Tab.3 Effect of toughening masterbatches on thermal conductivity and mechanical properties of PE－HD/graphite composites

從圖2可以看出，固定石墨含量為20%，隨著250B含量的增加，復合材料的熱導率也相應增加；在250B含量小于10%時，熱導率增加緩慢；含量超過10%后，熱導率增加較快。這是因為250B含量小于10%時，未能在基體中形成有效的導熱通路，起到的導熱作用較??；超過10%后，250B在材料內部開始形成導熱通路，并隨著含量的增加，體系內部導熱網鏈數目增多，開始發揮一定的導熱作用，熱導率明顯提高。

圖2 250B含量對PE－HD/石墨復合材料熱導率的影響Fig.2 Effect of 250Bcontent on thermal conductivity of PE－HD/graphite composites

從圖3可以看出，固定石墨含量為20%，250B含量在0～25%時，復合材料的沖擊強度隨250B含量的增加而上升，產生極大值；繼續增加250B含量，其沖擊強度反而開始下降。當250B用量為20%、30%、40%時，復合材料的缺口沖擊強度分別比PE－HD/石墨（80/20）體系提高了44%、55%、34%。由此可見，250B起到了明顯的增韌作用。復合材料的拉伸強度隨250B含量的增加變化不是很大，加入適量的250B可提高拉伸強度，250B含量在20%～30%時，拉伸強度比較穩定，但超過30%后，拉伸強度出現下降趨勢。這是由于分散在基體樹脂中的粒子相當于物理交聯點，PE－HD分子通過一定的方式在這些點之間連接。在250B含量適當時，CaCO3粒子在基體中均勻分散，有效地傳遞應力，使復合材料的拉伸強度得到提升，當含量過大時，復合材料的交聯點過多，分子鏈活動受阻，可運動單位減少，導致拉伸強度下降。

圖3 250B含量對PE－HD/石墨復合材料沖擊強度和拉伸強度的影響Fig.3 Effect of 250Bcontent on impact strength and tensile strength of PE－HD/graphite composites

從圖4可以看出，固定石墨含量為20%，隨著250B含量的增加，復合材料的彎曲模量和彎曲強度先快速增加后緩慢增加，當250B含量小于10%時，二者均迅速提高，而含量超過10%后，上升趨勢減緩。

圖4 250B含量對PE－HD/石墨復合材料彎曲性能的影響Fig.4 Effect of 250Bcontent on flexural properties of PE－HD/graphite composites

2.4 石墨含量對復合材料性能的影響

從圖5可以看出，固定250B的含量為25%，復合材料的熱導率隨石墨含量的增加而增大，當石墨含量為30%、40%、50%時，復合材料的熱導率分別是純PE－HD的4.1倍、4.4倍、5.6倍。這是由于隨著石墨含量的逐漸增大，基體中石墨粒子堆積更加緊密，由于石墨粒徑小，比表面積大，具有高表面活性，易相互吸附形成導熱鏈，導熱網鏈數目增多，熱流流經石墨粒子的網路增多，復合材料的熱阻下降，故熱導率迅速提高。

圖5 石墨含量對PE－HD/石墨/250B復合材料熱導率的影響Fig.5 Effect of graphite content on thermal conductivity of PE－HD/graphite/250Bcomposites

從圖6可以看出，固定250B的含量為25%，復合材料的缺口沖擊強度隨石墨含量的增加由最初的35.0kJ/m2下降到4.9kJ/m2，由韌性轉變為脆性；石墨含量為30%時，缺口沖擊強度為18.2kJ/m2，與純PE－HD的沖擊強度較接近。結合熱導率的結果，石墨含量為30%最佳。隨著石墨含量的增加，復合材料性能變脆是因為石墨是片狀結構，不具備增韌作用。從圖6還可以看出，當石墨含量低于20%時，復合材料的拉伸強度隨著石墨含量的增加而增大，此時石墨能很好地傳遞應力、分散應力，起到增強的作用；當石墨含量大于20%時，拉伸強度又開始下降，這是因為隨著石墨含量的增加，石墨粒子之間開始互相接觸，有限的樹脂基體不能包覆所有顆粒，界面黏結狀況變差，出現缺陷，導致拉伸強度下降。

圖6 石墨含量對PE－HD/石墨/250B復合材料沖擊強度和拉伸強度的影響Fig.6 Effect of graphite content on impact strength and tensile strength of PE－HD/graphite/250Bcomposites

從圖7可以看出，固定250B的含量為25%，復合材料的彎曲模量及彎曲強度均隨石墨含量的增加而增大，二者的增加趨勢相對一致。因為石墨的剛性比PE－HD大得多，故而復合材料的模量明顯升高，可見石墨還可明顯提高復合材料的剛性。

圖7 石墨含量對PE－HD/石墨/250B復合材料彎曲性能的影響Fig.7 Effect of graphite content on flexural properties of PE－HD/graphite/250Bcomposites

從圖8可以看出，固定250B的含量為25%，隨著石墨含量的增加，復合材料的分解溫度逐漸上升，當石墨含量為50%時，復合材料的分解溫度由450℃上升到460℃左右，提高了10℃。可見石墨對提高復合材料的熱穩定性有積極作用，這是因為石墨粒子屬硬相組分，模量高，在測試溫度范圍內，性質幾乎不會發生變化，約束了PE－HD大分子或鏈段的運動，一定程度上提高了復合材料的耐熱性能。在實驗加熱過程中石墨并沒有分解而是留在殘余物中，所以復合材料的失重殘余量有所提高。

圖8 石墨含量對PE－HD/石墨/250B復合材料熱穩定性的影響Fig.8 Effect of graphite content on thermal stability of PE－HD/graphite/250Bcomposites

從圖9可以看出，加入250B后，復合材料中的CaCO3顆粒增加，在CaCO3顆粒周圍存在明顯的界面過渡區域，CaCO3顆粒與基體結合緊密，故起到了明顯改善材料缺口沖擊強度和熱導率的作用［11］。

圖9 復合材料斷面的SEM照片Fig.9 SEM micrographs for fracture surface of the composites

3 結論

（1）使用偶聯劑NDZ201對石墨進行表面處理，可明顯提高PE－HD/石墨復合材料的熱導率及缺口沖擊強度；

（2）石墨顆粒的粒徑越小，PE－HD/石墨復合材料的熱導率及力學性能越佳；

（3）增韌母料的加入能明顯改善PE－HD/石墨復合材料的熱導率及力學性能；當PE－HD/石墨/250B的質量比為45/30/25時，復合材料的熱導率可達1.72W/（m·K），是純PE－HD的4倍，沖擊強度與純PE－HD相近，拉伸強度和彎曲強度分別提高52%和88%，并且復合材料熱穩定性能有所改善。

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Study on Thermal Conductivity and Mechanical Properties of PE－HD Composites

CHENG Min，WEI Yabing，ZHANG Yuncan＊
（College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

The composites of PE－HD/graphite/toughening masterbatch were prepared using a twinscrew extruder.The effects of size and content of graphite，and surface treatment on thermal conductivity and mechanical properties of the composites were investigated.It indicated that the graphite was best treated with titanium acid grease NDZ201.The smaller the particle size of graphite，the larger the thermal conductivity and mechanical properties.CaCO3toughening masterbatch could increase the thermal conductivity and mechanical properties of the composites.When the mass ratio of PE－HD/graphite/250Bwas 45/30/25，the thermal conductivity of the composite was 1.72W/（m·K），the impact strength was similar to neat PE－HD，the tensile strength and flexural strength of the composites increased by 52%and 88%，respectively.

high density polyethylene；graphite；toughening masterbatch；thermal conductivity；mechanical property

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）01－0023－06

2011－09－19

＊聯系人，zhangyc＠njut.edu.cn

（本文編輯：李 瑩）