氣相法聚丙烯生產工藝技術研究進展

付 義，趙成才，趙增輝，任 鶴，張麗洋，郎笑梅

（中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶163714）

氣相法聚丙烯生產工藝技術研究進展

付 義，趙成才，趙增輝，任 鶴，張麗洋，郎笑梅

（中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶163714）

從生產工藝特點、催化劑、反應條件和產品特點方面詳細介紹了氣相法聚丙烯的生產工藝，如Ineos公司的Innovene工藝、Dow公司的Unipol工藝、NTH公司的Novolen工藝、Lyondell Basell公司的Spherizone工藝、JPP公司的Horizone工藝、住友化學公司的Sumitomo工藝。概述了我國近幾年氣相法聚丙烯生產工藝的應用現狀，并對我國氣相法聚丙烯生產工藝的未來發(fā)展提出了建議。

聚丙烯；氣相法；生產工藝；產品

0 前言

聚丙烯（PP）是一種性能優(yōu)良的熱塑性塑料，是五大通用合成樹脂之一，具有密度小、無毒、易加工、沖擊強度高、抗撓曲性及電絕緣性好等優(yōu)點，廣泛應用于電子電器、汽車、建材、醫(yī)療、包裝等領域［1］。2011年，全世界PP的生產能力和產量將分別達到609580kt/a和549000kt/a。PP的迅速發(fā)展很大程度上得益于PP生產工藝技術的飛速發(fā)展。PP生產工藝主要有溶液法、淤漿法、本體法、氣相法以及本體－氣相法，而比較先進的生產工藝主要是氣相法工藝和本體－氣相法組合工藝，尤其是氣相法工藝的快速發(fā)展正挑戰(zhàn)位居世界第一位的Spheripol工藝（本體－氣相法組合工藝），今后氣相法工藝還將逐步增加［2］。

目前，采用氣相法PP生產工藝的主要有Ineos公司的Innovene工藝、Dow公司的Unipol工藝、NTH公司的Novolen工藝、Lyondell Basell公司的Spherizone工藝、JPP公司的Horizone工藝以及住友化學公司的Sumitomo工藝等。

1 氣相法PP生產工藝的技術特點

1.1 Innovene工藝

Innovene工藝在2001年以前也稱為BP－Amoco工藝，其工藝流程如圖1所示。該工藝的主要特點是采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應器，帶內部擋板，并帶有特殊設計的水平攪拌器，攪拌器葉片與攪拌軸成45°角，能夠對整個床層進行緩慢而規(guī)則的攪拌。反應床上有許多氣相和液相進料點，催化劑、液體丙烯及氣體從這些進料點加入。由于這種反應器設計的停留時間分布相當于3個理想的攪拌釜式反應器串聯，因此牌號的切換很快、過渡料很少。該工藝采用丙烯閃蒸的方式撤熱。反應器的主要特點有：（1）顆粒停留時間的分布很窄，可以生產剛性和抗沖擊性非常好的共聚物產品；（2）可以避免催化劑短路；（3）由于這種獨特的反應器設計，該工藝的產品過渡時間短，產品切換容易，過渡產品少。該工藝的另一特點是氣鎖系統。當物料從第一反應器輸送到第二反應器時，氣鎖系統可避免兩反應器互相竄流。尤其是生產共聚物時，兩反應器的氣相組成不同，如果發(fā)生竄流將嚴重影響產品質量，因此將兩反應器隔離是關鍵。該工藝可以通過停止催化劑注入而快速平穩(wěn)的停車，在遇到特殊情況時，可通過釋放反應器壓力在3min內停車，并在重新加壓及注入催化劑后再次開車。由于獨特的設計，該工藝在各種工藝中能耗和操作壓力最低，唯一缺點是產品中乙烯含量（或橡膠組分比例）不高，不能獲得超高抗沖牌號的產品。

圖1 Innovene工藝流程圖Fig.1 Innovene process chart

Innovene工藝采用的CD催化劑具有很好的形態(tài)控制、高活性和選擇性，能控制無規(guī)PP的生成，產品有很高的等規(guī)指數。該催化劑另一特點是不需要預聚合，活性為25～55kg PP/gcat，使用該催化劑能生產所有牌號的產品。生產均聚物的反應條件為70～85℃、2.0～2.3MPa，生產抗沖共聚物的反應條件為65～80℃、2.0～2.3MPa。

Innovene工藝均聚產品的熔體流動速率范圍很寬，可以達到0.5～100g/10min，產品韌性高于其他氣相聚合工藝所得產品；無規(guī)共聚產品的熔體流動速率為2～35g/10min，其乙烯含量為7%～8%（質量分數，下同）；抗沖共聚產品的熔體流動速率為1～35g/10min，乙烯含量為5%～17%。由于該工藝的催化劑停留時間分布較窄，使抗沖共聚物的橡膠相分布更加均勻，性能更加優(yōu)異，尤其是沖擊性和剛性的平衡性能更好。Innovene工藝近期開發(fā)了用于薄壁食品容器快速成型的抗沖共聚物牌號樹脂Acctuf 3944，其熔體流動速率為100g/10min，撓曲模量為1724MPa，沖擊強度為58.7J/m，具有很好剛韌平衡性；抗沖共聚物牌號樹脂Acctuf 3432的熔體流動速率為12g/10min，撓 曲 模 量 為 1449MPa，沖 擊 強 度 為133J/m，可用于生產家用電器、玩具、辦公家具和貨盤等制品。Innovene工藝同時開發(fā)了具有良好均勻性的高速拉伸薄膜樹脂，也有在反應器內生產的熱塑性聚烯烴彈性體（TPO）。

目前，世界上采用Innovene工藝技術的PP生產裝置有20多套，總生產能力約為6255kt/a［3］。

1.2 Unipol工藝

Unipol工藝是由UCC公司和殼牌公司聯合開發(fā)的，是將應用在聚乙烯生產中的流化床工藝移植到PP生產中，2000年，Dow 公司收購了 UCC公司，現Unipol工藝歸Dow公司所有，其工藝流程如圖2所示。該工藝反應器為上部擴徑的圓柱形立式壓力容器。聚合反應熱是靠循環(huán)的冷丙烯氣體的顯熱除去。Unipol工藝有許多獨一無二的優(yōu)勢，其中最大的優(yōu)勢是其單線生產能力高。Unipol工藝的顯著特點有：（1）可以配合超冷凝態(tài)操作，即所謂的超冷凝態(tài)氣相流化床工藝（SCM），由于超冷凝操作能夠最有效地移走反應熱，能使反應器在體積不增加的情況下很大地提高生產能力，如將反應器內液相比例提高到45%，可使現有生產能力提高200%；（2）只用1臺沸騰床主反應器就可生產均聚物、無規(guī)共聚物，可在較大操作范圍內調節(jié)操作條件而使產品性能保持均一；（3）該工藝路線較短，對材質沒有特殊要求，占地面積少，裝置生產潛力很大，產品成本低，性能好，具有較強的競爭力。

Unipol工藝采用SHAC高效催化劑，SHAC系列催化劑是由噴霧干燥的方法制備。2003年9月，Dow化學公司推出一種新的PP催化劑SHAC330，該催化劑不需要預聚合，活性為25～50kg PP/gcat，使用該催化劑能生產所有牌號的產品。第一反應器生產均聚物和無規(guī)共聚物，生產抗沖共聚時，串聯第二反應器。生產均聚物的反應條件為65℃、3.4MPa，生產抗沖共聚物的反應條件為65～70℃、2.0～2.4MPa。

Unipol工藝生產的工業(yè)化均聚物的熔體流動速率為0.5～100g/10min，無規(guī)共聚物中乙烯共聚單體含量可達5.5%；丙烯與1－丁烯的無規(guī)共聚物已經實現工業(yè)化（商品名CEFOR），1－丁烯含量為8%～14%，熔點為131～142℃，熔體流動速率為3.4～12g/10 min，主要特點是光學性能更好，熔點更低，熱封性更好；Unipol工藝生產的抗沖共聚物中乙烯含量可達21%（橡膠含量35%），據稱已經開發(fā)出橡膠含量高達60%的抗沖PP。Dow公司改進了產品性能，加寬了生產產品的范圍，包括高結晶PP、高熔體強度抗沖共聚物、高熔體流動速率無規(guī)共聚物和二甲苯可溶物含量高的均聚物等。例如，高熔體強度樹脂Inspire D113.01的熔體流動速率為0.9g/10min，撓曲模量為1015MPa，有很好的低溫性能和加工穩(wěn)定性，可加工成光纖內管；Inspire D114.01的熔體流動速率為0.5g/10min，拉伸模量為1262MPa，可用于吹塑薄膜和片材，剛性、耐熱性、耐蠕變性及抗穿刺性更好，符合FDA用于蒸煮袋的要求。

目前，世界上有18個國家的51條生產線采用Unipol工藝，總生產能力為11500kt/a［4］。

圖2 Unipol工藝流程圖Fig.2 Unipol process chart

1.3 Novolen工藝

Novolen工藝是由BASF公司開發(fā)成功的。2000年9月，Novolen工藝被ABB公司和Equistar公司所組成的NTH公司收購，其工藝流程如圖3所示。Novolen氣相工藝采用2臺帶雙螺帶攪拌的立式反應器，該反應器使氣相聚合中氣固兩相之間分布比較均勻，聚合反應熱是靠液態(tài)丙烯汽化撤出。Novolen工藝的均聚和共聚都采用氣相聚合，Novolen工藝的一個獨特之處是可以用共聚合反應器生產均聚物（與第一個均聚反應器串聯），使均聚物的產量提高30%，同樣無規(guī)共聚物也可以采用將反應器串聯的方法進行生產。

Novolen工藝采用PTK－4催化劑，該催化劑采用氧化硅載體，不需要預聚合，活性達到30kg PP/gcat以上，能夠生產所有牌號的產品。Novo1en工藝可以生產包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、超抗沖共聚物等在內的全部產品。工業(yè)化均聚PP的熔體流動速率為0.2～100g/10min；無規(guī)共聚物中乙烯含量最高為12%；抗沖共聚物中乙烯含量可達30%（橡膠含量50%）。生產均聚物的反應條件為80℃、2.8～3.8MPa，生產抗沖共聚物的反應條件為60～70℃、1.0～2.5MPa。

Novolen工藝已開發(fā)出幾種茂金屬催化均聚PP，商品名為 METOCENE，其熔體流動速率為12～1200g/10min，可用于注射成型薄壁產品、高速紡絲、高速拉膜工藝。

目前，世界上采用Novolen工藝的生產裝置有25套，總生產能力約為4700kt/a［5］。

圖3 Novolen工藝流程圖Fig.3 Novolen process chart

1.4 Spherizone工藝

Spherizone工藝是Lyondell Basell公司在Spheripol工藝基礎上開發(fā)的最新一代PP生產技術，主要特點在于采用了單一多區(qū)循環(huán)反應器代替環(huán)管反應器，屬氣相聚合反應，其工藝流程如圖4所示。多區(qū)循環(huán)反應器分為上升段和下降段2個反應區(qū)，聚合物粒子在2個反應區(qū)內多次循環(huán)。上升段內聚合物粒子在循環(huán)氣體作用下快速流化，進入下降段頂部旋風分離器，在旋風分離器內進行氣固分離。在下降段頂部設有阻隔區(qū)，分離反應氣體和聚合物粒子，粒子向下運動到下降段底部后進入上升段完成一個循環(huán)。阻隔區(qū)的使用可實現上升段和下降段反應條件的不同，形成2個不同的反應區(qū)域［6］。

圖4 Spherizone工藝流程圖Fig.4 Spherizone process chart

Spherizone工藝采用MC系列Z－N催化劑，均聚、二元及三元無規(guī)共聚產品可在多區(qū)循環(huán)反應器內生產，抗沖共聚物需配有氣相反應器。根據多區(qū)循環(huán)反應器及氣相反應器的不同操作模式，除傳統均聚、無規(guī)及抗沖產品外，Spherizone工藝可進行一些新類型產品的生產，如雙子無規(guī)產品，可達到共聚單體含量的雙峰分布；無規(guī)與抗沖組合產品，結合了無規(guī)物的光學特點及抗沖共聚物的韌性；均聚與無規(guī)組合產品，結合了無規(guī)物及均聚物的綜合性能，使產品的加工性及力學性能得到平衡。通過多區(qū)循環(huán)反應器的使用，使樹脂的微觀均一性優(yōu)于多級串聯反應器的產品，如生產薄膜產品時魚眼及凝膠減少［7］。

Spherizone工藝生產的產品特點突出，應用范圍廣，樹脂結晶度高，剛性好；單反應器可生產雙峰產品，相對分子質量分布寬，樹脂在保持力學性能的同時，具有良好的加工性；無規(guī)共聚產品共聚單體含量高，光學、力學及熱力學性能佳；抗沖共聚物優(yōu)化了沖擊強度與剛性的平衡。

目前，該工藝在世界范圍內總生產能力超過3000kt/a，共有11套裝置，其中8套已建成投產，3套在建［8］。

1.5 Horizone工藝

Horizone工藝即原Chisso工藝，是在Innovene氣相法工藝技術基礎上發(fā)展起來的，二者有很多相似之處，尤其是反應器的設計基本相同。該技術許可專利權現已轉給智索公司與三菱化學公司生產PP的合資公司——日本聚丙烯公司［5］。Horizone工藝的反應條件也與Innovene工藝相似，兩種工藝的主要區(qū)別有：一是Horizone工藝的2個反應器上下垂直布置，第一反應器的出料直接靠重力流入氣鎖裝置，然后用丙烯氣壓送入第二反應器；而Innovene工藝的2個反應器平行水平布置，第一反應器的出料先送入高處的沉降器，分離出的聚合物粉料再靠重力進入氣鎖器，然后用丙烯氣壓送入第二反應器；Horizone工藝的設計要更簡單，能耗更小；二是Horizone工藝采用Toho Titanium公司研制的THC－C催化劑，該催化劑具有很高的活性和選擇性，典型活性為25～40kg PP/gcat，但該催化劑需要預處理，用己烷配成漿液，加入少量丙烯進行預聚，否則產品中細粉增多，流動性降低，共聚反應器的操作困難。該工藝采用丙烯蒸發(fā)潛熱的冷卻系統［9］。

Horizone工藝能夠生產全范圍的產品，均聚物產品的熔體流動速率在0.5～300g/10min；無規(guī)共聚物的乙烯含量最高為6%；抗沖共聚物產品的熔體流動速率為0.5～100g/10min，橡膠含量高達60%。該工藝也能生產多種特殊的PP產品，如 HMS－PP、Metallocene RCP、Metallocene R－TPO［10］以及用于發(fā)泡、吹膜和熱成型的高流動熔體強度牌號NEWFOAMER和NEWSTREN。

目前，世界上采用Horizone工藝的生產裝置有6套，總生產能力為1422kt/a。

1.6 Sumitomo工藝

Sumitomo生產工藝由日本住友化學公司于1981年開發(fā)成功，1985年實現工業(yè)化生產。Sumitomo氣相法生產PP工藝使用串連流化床反應器，分7個工段：聚合、粉料分離、單體循環(huán)、粉料儲藏儲存、造粒、粒料儲存、包裝。該工藝使用自主開發(fā)的高選擇性催化劑DX－V，產品結晶度高，能夠生產很寬范圍的產品。該公司也開發(fā)了高熔體流動速率的特種品級共聚物，在串聯氣相法中也可生產三元聚合物。Sumitomo工藝生產的低熱封雙向拉伸PP和高透明硬膜類產品很有優(yōu)勢，還可生產具有特殊高熔體流動速率的共聚物，用于內置織物、模具、儀表盤的加工。

目前，世界上采用Sumitomo工藝的生產裝置有4套，總生產能力約為375kt/a。

在氣相法聚丙烯工藝中，Unipol工藝投資少、單線生產能力大，運行經驗豐富，在世界范圍內應用最廣泛，明顯優(yōu)于其他工藝。Innovene工藝生產抗沖共聚產品的抗沖擊性和剛性的平衡性能較好，而Novolen工藝和Chisso工藝在生產高乙烯含量的抗沖共聚產品方面更有優(yōu)勢。Spherizone工藝相對其他工藝開發(fā)較晚，生產運行經驗相對較少，專利費用昂貴，但其產品均一性好、可在單反應器內生產雙峰PP等優(yōu)點使其發(fā)展迅速。Sumitomo工藝應用相對較少，僅在日本和美國有4套生產裝置。

2 我國氣相法PP生產工藝技術現狀

我國PP的工業(yè)生產始于20世紀70年代，經過30多年的發(fā)展，目前已經基本上形成了間歇式本體法、本體法、本體－氣相法、氣相法等多種生產工藝并舉，以及大中小型生產規(guī)模共存的生產格局。現在我國的大型PP生產裝置以引進技術為主，中型和小型PP生產裝置以國產化技術為主。2010年，我國PP的產量將超過10000kt，但仍需進口來滿足國內市場缺口。因此，加快我國PP生產工藝的引進與開發(fā)，特別是氣相法PP工藝，顯得非常重要。

我國氣相法PP生產工藝發(fā)展較晚，20世紀90年代以來，燕山石化、揚子石化、上海塞科石化先后引進氣相法工藝；其中中國石化燕山石化公司有2套Innovene工藝生產裝置，第一套裝置于1998年底建成投產，裝置設計生產能力為12kt/a；第二套裝置于2005年投產，生產能力為24kt/a；中國石化揚子石化公司于2002年引進了一套Innovene工藝生產裝置，生產能力為20kt/a；2005年，上海賽科石化也引進了Innovene工藝生產裝置，生產能力為25kt/a。以上4套裝置主要以Innovene工藝為主，工藝技術單一，規(guī)模較小。2008年以后，我國陸續(xù)引進的PP生產裝置多為氣相法工藝，具體采用的技術如表1所示。目前，我國新建的氣相法PP裝置新增產能合計446kt/a。

從表1可以看出，我國新建PP裝置的工藝技術發(fā)展有幾個特點：一是氣相法工藝多元化發(fā)展，引進了Innovene工藝、Chisso工藝、Unipol工藝、Novolen工藝以及Spherizone工藝；二是在世界氣相法PP工藝市場處于領先地位的Unipol工藝在國內發(fā)展迅速，自2006年以來已簽約6個項目7條生產線，單線規(guī)模在200～450kt/a，占新增總產能的42.8%；三是我國引進了目前世界上最新穎、最先進的Spherizone工藝，占新增總產能的16.8%；天津石化Spherizone工藝的引進可極大豐富國產PP樹脂的產能和應用領域；2007年4月啟動的中國石化重大裝備國產化項目——天津450kt/a的PP多區(qū)循環(huán)反應器在廣東茂名重力機械制造有限公司出廠，這臺目前全球最大的PP多區(qū)循環(huán)反應器國產化的成功，也表明我國在氣相法PP裝置制造技術上取得了很大進步。目前，國際上僅有意大利、韓國等幾個國家設計制造過這種多區(qū)循環(huán)反應器。

3 結論

氣相法PP生產工藝因其工藝流程簡單、操作簡易、生產靈活性好、單線生產能力大、安全性較高，設備投資較省而備受青睞。在今后相當長的一段時間，氣相法工藝將得到快速發(fā)展并在世界PP新增產能中占有重要位置，未來研究工作的重點將集中在工業(yè)化技術的進一步改進完善、催化劑的改進及先進控制和預測模型的開發(fā)等方面，以提高單線生產能力和擴大產品范圍和應用領域，降低成本，提高市場競爭力。

隨著我國PP消費需求的快速增長，國內PP生產已無法滿足，仍有部分需要進口。這使得我國PP工業(yè)生產裝置規(guī)模偏小、生產成本較高、工藝技術單一、產品牌號較少、高檔次產品比例低等問題變得尤為突出。針對以上問題，對我國氣相法PP工藝的發(fā)展提出以下4點建議：（1）不同的氣相法PP工藝技術各有特色，國內新建PP項目在進行技術選擇時應與專利商進行充分的溝通，以選擇最適合自身實際情況和需求的技術；（2）PP裝置規(guī)模化、大型化是未來發(fā)展方向，應對現有小裝置進行擴能改造，提高產量，同時設計建設新裝置的產能應選擇300kt/a以上，有利于提高企業(yè)的經濟效益和市場競爭力；（3）多元化引進氣相法PP工藝，以彌補我國PP品種單一的不足；（4）加快氣相法PP工藝新技術的引進，國內的PP生產企業(yè)在消化、吸收、引進國外新技術、新裝置的同時，應加大創(chuàng)新力度，進行國產化攻關。

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［9］ 智索國際貿易（上海）有限公司.智索氣相法PP工藝［EB/OL］.［2010－05－27］.http：//www.chisso.com.cn/html/PP.htm.

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Research Progress in Gas－phase Process for Polypropylene

FU Yi，ZHAO Chengcai，ZHAO Zenghui，REN He，ZHANG Liyang，LANG Xiaomei
（Daqing Petrochemical Research Center，China National Petroleum Corporation，Daqing 163714，China）

The gas－phase processes used in various corporations for production of polypropylene were summarized with their technical characteristics，catalysts used，reaction conditions，and products introduced.The processes included Innovene process of Ineos Corporation，Unipol process of Dow Corporation，Novolen process of NTH Corporation，Spherizone process of Lyondell Basell Corporation，Horizone process of Japan Polypropylene Corporation，and Sumitomo process of Sumitomo Chemical Company.The developing situation of gas－phase process for polypropylene in China was analyzed，and some suggestions were made.

polypropylene；gas－phase method；processing technology；product

TQ325.1＋4

A

1001－9278（2012）01－0001－06

2011－07－11

聯系人，fuyi126＠sina.com

（本文編輯：李 瑩）