鎳基高溫合金中硫的危害及電渣重熔脫硫實驗研究

陳希春，王 飛，史成斌，任 昊，郭漢杰

(1.鋼鐵研究總院 高溫材料研究所，北京 100081;2.北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083)

鎳基高溫合金是制造航空航天發動機高溫部件的關鍵核心材料，材料的安全可靠性直接關系到設備的使用壽命和飛行安全.硫是鎳基高溫合金中的雜質元素，充分認識硫的危害，嚴格控制硫含量對于改善合金的使用性能具有重要意義.以美國CM公司為例，其已經將第三代單晶CMSX－10 母合金中硫含量控制在1 ×10－6以下［1］.

本文對硫在鎳基高溫合金中的危害和作用機理作了總結，表明進一步控制合金中硫含量的必要性.為進一步提高電渣重熔鎳基高溫合金的脫硫效率，本工作對不同重熔條件下GH4169的電渣重熔過程的脫硫效果進行了實驗研究，并對實驗結果進行了熱力學分析和討論.

1 硫對鎳基高溫合金的危害

1.1 硫對鎳基高溫合金組織和性能的影響

實驗［2］表明硫對鎳基高溫合金的晶粒度和δ相等合金組織的影響并不明顯.硫含量對于鎳基高溫合金的室溫和高溫抗拉強度影響有限，但合金的拉伸塑性將隨著硫含量和溫度的增加而明顯降低.董建新［3］測試 w［S］分別為 0.0015% 和0.0175%的IN718，得到其室溫拉伸強度分別為1 420 MPa和1 380 MPa，延伸率也僅在 22% ～26%之間波動;923 K溫度下的拉伸強度均降至1 020 MPa，但延伸率由34%降至24%.郭建亭［4］對K424合金的室溫和1 173 K下的測試結果也得到了同樣的趨勢.

另一方面，實驗［2，5～8］已經證明，硫含量的增加不但會降低鎳基高溫合金的蠕變抗力，而且會明顯降低合金的高溫持久壽命;例如 w［S］為0.002%和0.02%的IN718合金在973 K下表觀蠕變激活能由 678.5kJ/mol降至634.8 kJ/mol［2］;當 IN718 中 w［S］由0.005 0%增至0.017 5%時，合金的高溫持久壽命由250 h降至80 h［3］.對于個別文獻［9］提出硫對于持久性能的影響不顯著的問題，已經被證明是由于鎳基高溫合金中磷與硫之間存在對合金有害的交互作用，不但削弱了磷的有益作用，而且增加了合金對硫有害作用的敏感性，是今后研究應該注意和避免的問題［6］.

在合金內部，硫的危害主要源于其在晶界處的偏聚，而且可以肯定的是硫對晶界擴散的促進作用［2］.計算［2］表明，w［S］由 0.002% 增至0.02%的IN718晶界擴散激活能由276.1 kJ/mol減小至239.3 kJ/mol.徐庭棟［10］則證實硫的非平衡晶界偏聚還會導致合金的中溫低塑性現象.綜上所述，雖然硫對鎳基高溫合金的力學性能影響并不顯著，但硫的晶界偏聚作用破壞了合金晶界的連續性和穩定性，并且隨著溫度和硫含量增加，硫的破壞作用將進一步加劇.因此，降低合金中硫含量是提高合金的高溫工作穩定性和高溫工作壽命的關鍵因素.

1.2 硫對鎳基高溫合金表面的影響

鎳基高溫合金之所以能夠在高溫下連續工作，很大一部分原因是合金中的鋁和鉻能夠在基體表面生成一層致密的氧化物保護膜，防止基體表面進一步氧化［11］.然而實驗［5］證明硫會加劇表面晶界在高溫蠕變時的氧化和開裂.Bricknell［12］則發現基體表面硫化物的氧化會導致氧的滲入造成基體表面脆化.另外一系列的發現［13～15］，證明硫會削弱表面氧化膜的黏附性，即使w［S］降至0.001%以內，高溫下硫仍然具有很強的表面偏聚傾向，導致氧化膜嚴重剝落和表面裂紋擴展.雖然添加稀土元素或者鈣、鎂等活性元素能夠抑制硫的不利影響，但是降低合金中硫含量也可以提高氧化膜的粘附性，并且不會引入其他雜質［16，17］.

硫之所以在高溫下向表面偏聚，一方面是由于氧化過程中氧化膜與基體金屬產生的應力為硫提供了偏聚動力［18］;另一方面，硫的偏聚能夠降低金屬表面的自由能［16］.因此，硫的表面偏聚是強烈的自發反應，減少合金中硫含量是控制表面硫偏聚的最有效方法［11］.

2 電渣重熔GH4169的脫硫實驗

2.1 實驗

本次實驗用的電極材料GH4169在200 kg真空感應爐內冶煉，主要成分見表1.原電極直徑為100 mm，長度為500 mm.實驗用渣系CAF60的組成(質量分數)為 CaO 20%，Al2O320%，CaF260%.同一爐次的原電極在50 kg電渣重熔爐上進行重熔實驗，結晶器直徑為160 mm，渣量8 kg，實驗用電渣重熔設備如圖1所示.實驗設計了3種不同的工藝:實驗1－電渣重熔過程是在保護罩打開且渣面完全暴露在大氣下進行;實驗2－電渣重熔過程中保護罩與結晶器密封并通入高純氬氣，使渣面受氬氣的充分保護;實驗3－在實驗2的基礎上，在重熔過程中將金屬鈣連續等量地加入渣中(每重熔1 t合金加金屬鈣3 kg).

表1 實驗電極GH4169成分(質量分數)Table 1 Composition(mass fraction)of electrode GH4169 %

每爐實驗過程中，重熔錠每增高30 mm吸取熔渣試樣一次，重熔結束后，分別將3個重熔錠沿直徑高度方向剖開，并在半徑1/2處沿高度方向取化學分析試樣.重熔錠中Ca和S含量分別采用ICP－AES(NACIS/C H011:2005)、紅外吸收法(GB/T 20123－2006)分析.熔渣樣中S含量采用燃燒碘量法(GB/T 5195.5－2006)分析.

2.2 實驗結果

3爐次的實驗過程中，電流、電壓、結晶器冷卻水進出水溫度均一致且重熔過程平穩.進行惰性氣氛保護時，保護罩密封良好，爐內氣氛平穩;向渣中連續定量地添加金屬鈣時，各項條件均穩定.重熔錠中硫含量隨重熔錠高度的變化如圖2所示.實驗1在大氣下重熔開始時重熔錠中的硫含量 w［S］(質量分數)降至4 ×10－6，隨重熔的進行w［S］穩定為6×10－6.實驗2在惰性氣氛保護重熔過程中w［S］穩定為7×10－6略高于實驗1的 w［S］，重熔結束時 w［S］升高至9 ×10－6.實驗3在惰性氣氛保護重熔過程中向渣中添加金屬鈣，對重熔錠中w［S］影響明顯.重熔開始時，實驗3的重熔錠中w［S］與實驗2的w［S］中硫含量一致，隨著重熔的進行，w［S］不斷降低，重熔結束時 w［S］降至3 ×10－6.

圖1 惰性氣氛保護電渣重熔實驗設備Fig.1 Experimental installations in inert gas protection electroslag remelting(P－ESR)

3爐實驗過程中，渣樣被連續采集，渣中硫含量隨重熔錠高度的變化情況如圖3所示.3爐實驗開始時，渣中w［S］(質量分數)均為初始渣中w［S］等于0.03%.實驗1的渣中 w［S］開始時有少量升高，隨后降低并接近初始渣中w［S］.實驗2的渣中w［S］不斷增加，重熔結束時，渣中w［S］已接近0.04%.實驗3的渣中w［S］明顯受加金屬鈣的影響.重熔前期，實驗3的渣中w［S］與實驗2的渣中w［S］基本接近，隨著重熔的進行，實驗3的渣中w［S］明顯高于實驗2的渣中w［S］，重熔結束時，渣中w［S］達到0.047%.

圖4中硫分配比實測結果表明，3爐實驗開始時，渣中w［S］均相同，合金中w［S］基本接近，所以硫分配比都為LS=60.隨著重熔進行，實驗1與實驗2的硫分配比相差并不大，硫分配比平均值分別為52.5和50.與重熔開始階段相比，硫分配比略微下降.隨著重熔的進行，實驗3的硫分配比不斷增加，重熔結束時，硫分配比達到157.研究表明極低硫合金的脫硫反應的限制性環節為合金液側或熔渣側硫的傳質速度［15］.加金屬鈣可能改善了硫的傳質條件.

由于實驗1和2過程中沒有添加金屬鈣，所以重熔錠1和2中鈣含量并沒有變化.實驗3重熔錠中鈣含量隨重熔錠高度的變化如圖5所示.重熔開始時，金屬鈣添加總量比較小，重熔錠w［Ca］與原電極中 w［Ca］基本一致，隨著重熔不斷進行向熔渣中添加金屬鈣總量的不斷增加，重熔錠中w［Ca］也不斷增加.

3 分析和討論

3.1 電渣重熔過程脫硫熱力學

大氣下電渣重熔過程中，脫硫反應發生在原電極熔化金屬層與渣的界面處，硫從液態金屬向覆蓋其上的液態渣中轉移.

由于液渣暴露于大氣下，渣表面的空氣會把渣中的硫氧化成{SO2}，從而降低渣中硫含量.熔渣中的硫和大氣中的氧反應式如下［19］.

硫從渣中轉移到大氣的速度，在某些情況下，可以同硫從電極端部轉移到熔渣的速度相比擬［19］，這個結論與實驗1結果一致.而缺少空氣或在惰性氣氛下重熔，氣化脫硫無法進行，合金中脫除的硫在熔渣中積累，對脫硫效果產生不利影響.以實驗2為例，重熔期間渣中w［S］不斷增加，導致重熔結束時重熔錠中w［S］明顯增加.

3.2 鎳基合金液中［Ca］－［S］平衡關系

金屬鈣具有良好的脫硫能力，工業生產中以鈣或鈣合金的形式直接加入合金熔池［20］.電渣過程是原電極穩定而緩慢地重熔再凝固過程，較淺的熔池和較厚的渣池都是不利于加鈣脫硫.本次實驗采用的CAF60渣系屬于高CaF2渣系具有良好的溶解鈣的能力［21］，渣中溶解的鈣能夠通過渣金界面進入金屬液并與合金液中溶解硫反應，

式(4)中的元素活度系數fi可由下式確定

由式(4)得到GH4169合金液中［Ca］－［S］熱力學平衡關系與重熔錠3中實測［Ca］－［S］關系的比較，如圖6所示.在1 723 K～1863 K下，［Ca］－［S］熱力學平衡計算結果表明，隨著 w［Ca］的增加，合金液中 w［S］不斷減少;當w［Ca］＜ 2×10－5時，合金液中 w［S］具有較大的減小幅度;當w［Ca］＞2 ×10－5時，合金液中 w［S］的減小幅度趨緩.另外，溫度對［Ca］－［S］平衡的影響也非常明顯，隨著溫度的升高，當w［Ca］一定時，對應的w［S］不斷增加.

圖6中實測結果表明，重熔錠3中w［S］隨著w［Ca］的增加而減小.當w［Ca］=5 ×10－6時，合金液中w［S］遠遠小于理論計算結果.當合金中w［Ca］增加至4 ×10－5及以上時，合金中 w［S］隨之減小，且 w［Ca］－w［S］明顯接近1 743 K時的［Ca］－［S］熱力學平衡線.

以上分析表明，加鈣不但能夠有效降低合金中硫含量，且合金中w［Ca］－w［S］與理論計算平衡關系一致，接近于1 743 K下的［Ca］－［S］熱力學平衡線.理論計算結果表明，當溫度一定且w［Ca］＞4 ×10－5時，增加合金中 w［Ca］并不能有效降低w［S］.溫度對于［Ca］－［S］平衡影響較大，合金中 w［Ca］一定時，降低溫度，w［S］降低明顯.如果電渣過程中，適當降低合金液溫度，則能夠在w［Ca］有限的情況下，使合金中w［S］進一步降低.

圖6 ［Ca］－［S］熱力學平衡關系及重熔錠3中實測 w［Ca］和 w［S］Fig.6 Thermodynamic equilibrium of［Ca］－［S］in GH4169 at 1723 K～1863 K and measured results in INGOT－3

4 結論

(1)鎳基高溫合金中硫偏聚于晶界，隨硫含量的增加，晶界強度不斷弱化，惡化高溫下合金的拉伸塑性、持久壽命和蠕變性能，最終導致合金使用壽命降低;

(2)高溫下合金基體表面的硫會自發地向表面偏聚，使合金表面氧化膜的黏附性降低并剝落，導致基體表面進一步氧化、裂紋加深.盡可能地降低基體中的硫含量是提高鎳基高溫合金使用壽命的重要措施;

(3)以 w［S］為 18 ×10－6的 GH4169 為原電極，經大氣下電渣重熔得到的合金中w［S］穩定在6×10－6;惰性氣體保護電渣重熔開始時得到的合金中w［S］降至7×10－6，重熔結束時合金中w［S］增至9×10－6;加入金屬鈣能夠改善惰性氣氛保護電渣重熔脫硫條件，使合金中w［S］連續下降，最低降至3×10－6;

(4)實驗用渣中初始w［S］均為0.03%，大氣下電渣重熔過程中渣中的硫以氣化脫除，渣中w［S］基本保持0.03%;惰性氣氛保護電渣重熔的渣中w［S］不斷增加，達到0.04%;加金屬鈣后，氣氛保護電渣重熔的渣中w［S］進一步增加，達到0.047%;

(5)GH4169合金液中［Ca］－［S］熱力學平衡計算結果表明，合金中 w［Ca］，w［S］與理論計算平衡趨勢一致，接近于1 743 K下的［Ca］－［S］熱力學平衡線.

［1］陳榮章，王羅寶，李建華.鑄造高溫合金發展的回顧與展望［J］.航空材料學報，2000，20(1):55－61.

(Chen Rong－zhang，Wang Luo－bao，Li Jian－hua.Review and prospect on developments of cast superalloys［J］.Journal of Aeronautical Materials，2000，20(1):55 －61.)

［2］宋洪偉，郭守仁，胡壯麒.硫對IN718合金蠕變性能的影響［J］.航空材料學報，1999，19(1):13－16.

(Song Hong－wei，Guo Shou－ren，Hu Zhuang－lin.Effect of sulfur on creep behavior of IN 718 alloy［J］.Journal of Aeronautical Materials，1999，19(1):13 －16.)

［3］董建新，劉興博.硫對Inconel718高溫合金組織性能的影響［J］.金屬學報，1996，32(3):241－244.

(Dong Jian－xin，Liu Xing－bo.Effects of S on mechanical properties and microstructure of Inconel 718 alloy ［J］.Acta Metallurgica Sinica，1996，32(3):242 －244.)

［4］郭建亭.幾種微量元素在高溫合金中的作用與機理［J］.中國有色金屬學報，2011，21(3):465－475.

(Guo Jian－ting.Efforts of several minor elements on superalloys and their mechanism ［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011，21(3):465 －475.)

［5］宋洪偉，郭守仁.摻雜硫對IN718合金性能的影響［J］.金屬學報，1999，35(3):281－284.

(Song Hong－wei，Guo Shou－ren.Influences of sulfur doping on property of superalloy IN718［J］.Acta Metallurgica Sinica，1999，35(3):281 －284.)

［6］宋洪偉，郭守仁，胡壯麒.IN718合金中磷與硫的交互作用［J］.金屬學報，1999，35(6):573－576.

(Song Hong－wei，Guo Shou－ren，Hu Zhuang－lin.Interaction between phosphorus and sulfur in IN718 alloy［J］.Acta Metallurgica Sinica，1999，35(6):573 －576.)

［7］ Xie X，Liu X，Hu Y，et al.The role of phosphorus and sulfur in Inconel718［C］//Superalloys，1996:599－606.

［8］周蘭章，郭建亭.微量硫對K4169合金組織與性能的影響［J］.金屬學報，1995，31(6):261－265.

(Zhou Lan－zhang，Guo Jian－ting.Effects of sulphur content on microstructure and mechanical properties of alloy K4169 ［J］.Acta Metallurgica Sinica，1995，31(6):261－265.)

［9］Hu Z Q，Sun W R，Guo S R.Effect of P，S and Si on the solidification， segregation， microstructure and mechanical properties in Fe － Ni base superallous［J］.Acta Metallurgica Sinica(English letters)，1996，9(6):443－452.

［10］徐庭棟，王凱，邵沖.鎳基高溫合金中溫低塑性非平衡偏聚機理的實驗研究［J］.鋼鐵研究學報，2011，23(增刊2):25－28.

(Xu Ting － dong，Wang Kai，Shao Chong.The experimental study on the mechanism of intermediate temperature ductility minimum for GH3536 superalloy based on non－equilibrium grain－ boundary segregation［J］.Journal of Iron and Steel Research，2011，23(Supplement 2):25－28.)

［11］ Sarioglu C，Stinner C，Blachere J R，et al.The control of sulfur content in nickel－base，single crystal superalloys and its effects on cyclic oxidation resistance ［J］.Superalloys，1996:71－80.

［12］ Smeggil J G， FunkenbuschA W， BornsteinN S. A relationship between indigenous impurity elements and protective oxide scale adherence characteristics ［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，1986，17(6):923－932.

［13］ Luthra K L，Briant C L.Mechanism of adhesion of alumina on MCrAlY alloys［J］.Oxidation of metals，1986，26(5):397－416.

［14］ Ikeda Y，Tosa M，Yoshihara K，et al.Detrimental effect of sulphur segregation to adherence of Al2O3coating layer on stainless steels and superalloys［J］.ISIJ International，1989，29(11):966－972.

［15］楊松嵐，王福會.硫偏聚對高溫合金氧化性能影響的研究進展［J］.腐蝕科學與防護技術，2000，12(6):350－353.

(Yang Song－lan，Wang Fu－hui.Effect of sulfur segregation on the oxidation resistance of superalloys［J］.Corrosion Science and Protection Technology，2000，12(6):350－353.)

［16］李樹華，肖平輝，趙炳堃.鈣和鎂在鑄態鎳基高溫合金中的分布及作用［J］.鋼鐵研究總院學報，1987，7(增刊):71－76.

(Li Shu － hua，XiaoPing － hui，Zhao Bing － kun.Distribution of Ca and Mg inNi－base cast superalloy and its influence［J］.Central Iron and Steel Research Institute Technical Bulletin，1987，7(Supplement):71 －76.)

［17］楊松嵐，王福會.NiAl金屬間化合物高溫氧化的研究進展［J］.腐蝕科學與防護技術，2002，14(2):109－112.

(Yang Song－lan，Wang Fu－hui.Progress in high temperature oxidation of NiAl intermetallic compound ［J］.Corrosion Science and Protection Technology，2002，14(2):109 －112.)

［18］余健，李晶.超低硫管線鋼的生產及脫硫參數分析［J］.煉鋼，2009，25(3):57－59.

(Yu Jian，Li Jing.Production of extra low sulfur pipeline steel and analysis of desulphurization parameters［J］.Steelmaking，2009，25(3):57 －59.)

［19］姜興渭.電渣煉鋼:有襯電渣爐及其熔煉［M］.國防工業出版社，1978.

(Jiang Xing － wei.Electroslag steelmaking:Have lining electroslag furnace and its metallurgy［M］.National Defence Industrial Press，1978.)

［20］ Taguchi K，Ono－Nakazato H，Nakai D，et al.Deoxidation and desulfurization equilibria of liquid iron by calcium［J］.ISIJ International，2003，43(11):1705 －1709.

［21］ Ochifuji Y，Tsukihashi F，Sano N.The activity of calcium in calcium －metal－fluoride fluxes［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，1995，26(4):789－794.

［22］ Choudhary S K，Ghosh A.Thermodynamic evaluation of formation of oxide － sulfide duplex inclusions in steel［J］.ISIJ International，2008，48(11):1552 －1559.

［23］陳家祥.煉鋼常用圖表數據手冊［M］.北京:冶金工業出版社，1984:383.

(Chen Jia－xiang.Chart data steelmaking commonly used manual［M］.Beijing:The Metallurgical Industry Press，1984:383.)

［24］李守軍，胡堯和，梅洪生，等.GH690鎳基高溫合金的脫硫［J］.鋼鐵研究學報，2003，15(7):317－322.

(Li Shou－jun，Hu Yao－he，Mei Hong－sheng，et al.Desulphurization of Ni－base superalloy GH690［J］.Journal of Iron and Steel Research，15(7):317 －322.)

［25］ Venal W V，Geiger G H.The thermodynamic behavior of sulfur in molten nickel and nickel－ basealloys［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，1973，4(11):2567－2573.