鎂鋁水滑石層間陰離子對其阻燃性能的影響

王松林 黃建林 陳夫山

(青島科技大學化工學院，山東青島，266042)

鎂鋁水滑石層間陰離子對其阻燃性能的影響

王松林 黃建林 陳夫山

(青島科技大學化工學院，山東青島，266042)

采用共沉淀法合成了層間陰離子分別為Cl－、NO－3、CO2－3和Cl－/NO－3混合離子的鎂鋁水滑石試樣，采用XRD、TG-DTA分析試樣的相組成和熱性能，并討論了不同層間陰離子鎂鋁水滑石對紙張阻燃性能的影響。結果表明，不同層間陰離子的鎂鋁水滑石粒徑均在200～250 nm之間，且具有較高的正電荷密度，結晶度較高，晶相較均一。層間陰離子為Cl－/NO－3的鎂鋁水滑石的熱穩定性最好，熱分解殘余量最高，為58.74%，其阻燃性能也最好，當其加入量為20%時，阻燃紙的氧指數為26.2%，達到難燃級。

層間陰離子;鎂鋁水滑石;阻燃性能

紙及紙制品是極易燃燒的物質，紙的燃點在130～230℃左右 (隨紙制品品種而異)，氧指數在15%～20%之間［1］，因此有些情況下有必要對紙張進行一定的阻燃處理。

鎂鋁水滑石 (Layered Double Hydroxides，LDH)是具有超分子層結構的化合物，分子的通式為［M21+－xM3x+(OH)2］(An－1)x/n·yH2O，其中 M2+、M3+分別代表二價和三價的金屬陽離子，An－1為層間可交換陰離子，如 CO23－、SO24－、NO3－等，x在0.12～0.80之間，y在 0～6之間［2］。鎂鋁水滑石兼有Mg(OH)2和Al(OH)3類似的結構和組成，受熱分解吸收大量的熱，能降低燃燒體系的溫度;分解釋放出的水蒸氣和CO2等氣體能稀釋可燃性氣體;熱分解生成的鎂鋁氧化物與高分子材料燃燒時形成的炭化物，在材料表面形成保護膜，從而阻隔了氧的進一步侵入，也起到阻燃效果［3-5］。鎂鋁水滑石是一種新型的無機無鹵阻燃劑，對它的研究也越來越受到人們的重視。

鎂鋁初始摩爾比為3∶1的水滑石樣品更接近于自然界中存在的水滑石，結構穩定［6］。本實驗采用共沉淀法合成了原始鎂鋁比例為3∶1，層間陰離子分別為Cl－、NO－3、CO2－3和Cl－/NO－3的水滑石，并探討了其對阻燃紙的阻燃性能和其他性能的影響。

1 實驗

1.1 原料及試劑

漿料 闊葉木漿，打漿度為36.8°SR，取自山東某造紙廠。

試劑 陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)，汽巴精化公司提供，相對分子質量500萬;氨水、Na2CO3、NaOH、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 鎂鋁水滑石的合成

(1)層間陰離子為Cl－的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下，將適量 MgCl2·6H2O與 AlCl3·6H2O溶解在蒸餾水中，固定Mg2+與Al3+摩爾濃度之和為0.5 mol/L，倒入三口瓶中，高速攪拌下緩慢加入適量氨水。加完氨水后繼續劇烈攪拌1 h，之后在緩慢攪拌下老化2 h，生成鎂鋁的混合金屬氫氧化物沉淀。把沉淀物在室溫下靜置48 h，然后用蒸餾水離心洗滌(約1000 r/min)。洗滌兩次后在70～80℃下膠溶5 h，獲得鎂鋁水滑石膠體［7］。

(2)層間陰離子為NO－3的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下，將適量Mg(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3·9H2O溶解在蒸餾水中，其余步驟同上。(3)層間陰離子為Cl－/NO－3混合離子的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下，將適量Mg(NO3)2·6H2O與AlCl3·6H2O溶解在蒸餾水中，其余步驟同上。(4)層間陰離子為CO2－3的鎂鋁水滑石的合成

在20℃下，將適量Mg(NO3)2·6H2O與Al(NO3)3·9H2O溶解在蒸餾水中，固定Mg2+與Al3+摩爾濃度之和為0.5 mol/L，劇烈攪拌下將其緩慢加入到Na2CO3和NaOH形成的溶液中，其余步驟同上［8］。

1.2.2 鎂鋁水滑石的分析檢測

鎂鋁水滑石膠體在30℃真空干燥箱內干燥，用JSM-6700F型EDS分析其各元素的含量;粒度分布和Zeta電位通過馬爾文激光粒度儀測定，電荷密度用PCD-03型膠體電荷測定儀測定。

鎂鋁水滑石試樣的X射線衍射 (XRD)分析采用D/MAX-RB型X射線轉靶衍射儀，掃描范圍為5°～80°，管壓為 40 kV，管電流為 100 mA，Cu靶輻射，λ為0.15406 nm，掃描速度為8°/min。

鎂鋁水滑石試樣的熱重-差熱 (TG-DTA)分析采用STA449型綜合熱分析儀，測試條件為空氣環境，溫度范圍為20～800℃，升溫速度為10℃/min。

1.2.3 阻燃紙的制備

紙漿在纖維標準解離器中按1%的濃度疏解30000轉，加入用量為0～25%(相對于絕干漿)的鎂鋁水滑石膠體，攪拌60 s，然后加入用量為0.03%的助留劑CPAM，攪拌30 s。在紙頁成形器上抄片，紙頁定量70 g/m2。

1.2.4 阻燃紙的分析檢測

紙張的灰分、白度、抗張指數、耐破指數等物理性能按相關國家標準進行檢測。通過測定阻燃紙的灰分計算水滑石在阻燃紙中的留著率，計算公式如下:

式中，R為鎂鋁水滑石的留著率;m1為添加鎂鋁水滑石阻燃紙的灰分質量;m2為空白紙樣的灰分質量;C為525℃下水滑石的灼燒殘留量，%(由鎂鋁水滑石的TG曲線得);m為阻燃紙中添加鎂鋁水滑石的質量。

阻燃紙的阻燃性用氧指數來衡量，采用LFY2606型氧指數儀測定。燃燒所用氣源為工業級氣體，O2和N2含量濃度均≥99.5%，符合GB3863及GB3864標準的要求［9］。

2 結果與討論

2.1 鎂鋁水滑石膠體的化學式和基本性質

鎂鋁水滑石膠體的化學式及基本性質見表1。由表1可以看出，不同層間陰離子的鎂鋁水滑石均具有納米級的粒徑 (體積平均粒徑在200～250 nm之間)，并且帶有較高的正電荷密度，Zeta電位在20～30 mV之間。這些性質使鎂鋁水滑石可以以填料的形式應用于阻燃紙的抄造中，在造紙過程中可以通過電荷中和作用吸附在帶負電的纖維上，形成絮聚體，這種微絮聚體的產生不僅提高了鎂鋁水滑石在阻燃紙中的留著率，而且也提高了細小纖維的留著，發揮微粒助留助濾體系的功能。

表1 鎂鋁水滑石的化學結構式和基本性質

2.2 鎂鋁水滑石的XRD分析

圖1為不同層間陰離子鎂鋁水滑石的XRD圖譜。由圖1可以看出，各個樣品均表現出鎂鋁水滑石的幾個典型的特征峰面(003)(006)(009)(110)，其中在低2θ角處出現強度最高、對稱性好的 (003)特征峰。

圖1 不同層間陰離子鎂鋁水滑石的XRD圖譜

對比試樣的XRD圖譜可以看出，層間陰離子為Cl－/NO－3的鎂鋁水滑石試樣的XRD圖譜的峰值較高，峰也尖銳，雜峰較少，表明晶體的結晶度高，晶相均一。層間陰離子為Cl－和CO2－3的鎂鋁水滑石試樣的XRD圖譜的雜峰也較少，結晶度較高，而層間陰離子為NO－3的鎂鋁水滑石試樣的XRD圖譜的衍射峰則相對矮平，雜峰多，說明結晶度差一些。

2.3 鎂鋁水滑石的TG-DTA分析

不同層間陰離子鎂鋁水滑石的TG-DTA曲線見圖2～圖5。由圖2～圖5可以看出，4種不同鎂鋁水滑石的分解都可以分為兩個階段進行，其中第1分解失重階段，主要是物理吸附H2O和層間H2O的脫除所致，對應其DTA上的第1吸熱峰，此時仍保持層狀結構;第2分解失重階段，主要是層板結構OH－基團和層間陰離子的脫除所致，對應其DTA上的第2吸熱峰，此時層狀雙金屬氫氧化物的層狀結構逐漸被破壞［10］。對比發現，層間陰離子為 CO2－3的鎂鋁水滑石的第1吸熱峰最高，為209.4℃，第1階段的失重率也最高，達16.37%，而其第2吸熱峰卻最低，只有350.4℃;第2吸熱峰溫度最高的為層間陰離子為 Cl－/NO－

3的鎂鋁水滑石，對應溫度為458.2℃。4種鎂鋁水滑石熱解殘留量分別為58.58%、51.77%、57.01%、58.74%，其中層間陰離子為Cl－/NO－3的鎂鋁水滑石殘留量最高，為58.74%，而層間陰離子為NO－

3的鎂鋁水滑石殘留量最低，為51.77%。

由圖2～圖5還可以看出層間陰離子為Cl－/NO3－的鎂鋁水滑石的分解溫度范圍最大，因為鎂鋁水滑石的分解溫度范圍越大，越接近聚合物熱分解溫度，其阻燃性能越好［11］，所以由鎂鋁水滑石的TG-DTA分析可以得出層間陰離子為Cl－/NO－3混合離子的鎂鋁水滑石阻燃性更好。

2.4 鎂鋁水滑石在阻燃紙中的留著

不同類型鎂鋁水滑石的留著率如表2所示。由表2可以看出，不同類型鎂鋁水滑石的留著率相差不大，都在80%左右。鎂鋁水滑石留著率較高主要是因為鎂鋁水滑石帶有較高的正電荷密度，可以吸附在帶負電的纖維上，同時添加助留劑CPAM也促進了水滑石的留著。

表2 不同類型鎂鋁水滑石的留著率 %

2.5 鎂鋁水滑石對阻燃紙物理性能的影響

鎂鋁水滑石對阻燃紙物理性能的影響見圖6～圖8。

由圖6可以看出，隨著鎂鋁水滑石用量的增加，阻燃紙的耐破指數呈逐漸下降的趨勢，主要是因為鎂鋁水滑石的添加影響了細小纖維之間的結合力，從而對阻燃紙的耐破指數產生了不利影響。

由圖7可以看出，層間陰離子為Cl－的鎂鋁水滑石隨著用量的增加，阻燃紙的抗張指數也是呈逐漸下降的趨勢，而其他鎂鋁水滑石隨著用量的增加則使阻燃紙的抗張指數呈先上升后下降的趨勢。這主要是因為當鎂鋁水滑石用量較小時，增加了細小纖維的留著，使纖維間的結合點增多，而隨著鎂鋁水滑石用量的增加，對纖維間結合力的不利影響又占主導作用，從而阻燃紙的抗張指數又呈下降趨勢。其中層間陰離子為Cl－的鎂鋁水滑石對阻燃紙的物理強度影響最大，當其用量為20%時，阻燃紙的耐破指數和抗張指數分別降低了18.5%和22.6%。而層間陰離子為NO3－和CO23－的鎂鋁水滑石對阻燃紙物理強度的不利影響相對較小。

由圖8可以看出，層間陰離子為Cl－和CO23－的鎂鋁水滑石因其白度較高，能提高阻燃紙的白度，當其用量為20%時，阻燃紙的白度由空白紙樣的78.7%提高到了82.0%左右;層間陰離子為 Cl－/NO3－混合離子的鎂鋁水滑石對阻燃紙的白度也有一定的提高作用，當其用量為20%時，阻燃紙的白度為80.4%;而層間陰離子為NO－3的水滑石對阻燃紙的白度有不利的影響，當其用量為20%時，阻燃紙的白度為77.9%，相對空白紙樣有所降低。

2.6 鎂鋁水滑石對阻燃紙氧指數的影響

氧指數是指在規定的條件下，試樣在氧氣、氮氣混合氣流中維持平衡燃燒所需的最低氧濃度，以氧氣所占的體積分數表示。阻燃紙的氧指數在25%～30%之間時為難燃級［12］。鎂鋁水滑石用量對阻燃紙氧指數的影響見圖9。

圖9 鎂鋁水滑石用量對阻燃紙氧指數的影響

由圖9可以看出，隨著鎂鋁水滑石用量的增加，阻燃紙的氧指數呈逐漸上升的趨勢，當鎂鋁水滑石用量超過20%后，變化趨緩。其中層間陰離子為Cl－/NO－3的鎂鋁水滑石對阻燃紙的阻燃效果最好，當其用量為20%時，阻燃紙的氧指數為26.2%，達到難燃級。層間陰離子為Cl－和CO2－3的鎂鋁水滑石對阻燃紙氧指數的影響相差不大，當其用量為20%時，阻燃紙的氧指數在25%左右，也能起到很好的阻燃效果，而層間陰離子為NO－3的鎂鋁水滑石阻燃性最差，當其用量為20%時，阻燃紙的氧指數僅為23%，阻燃效果相對較差。

3 結論

3.1 不同層間陰離子的鎂鋁水滑石，粒徑均在200～250 nm之間，且具有較高的正電荷密度;熱分解都分為兩個過程，物理吸附和層間水的脫除以及層板OH－基團和層間陰離子的脫除。層間陰離子為Cl－/NO－3混合離子的鎂鋁水滑石熱解殘留量最高，為58.74%;均具有典型的鎂鋁水滑石的結構。且結晶度較高，晶相較均一。只有層間陰離子為NO－3的鎂鋁水滑石結晶度相對差一些。

3.2 因為都帶有較高的正電荷密度，不同層間陰離子鎂鋁水滑石在阻燃紙中的留著率均較高，在80%左右。不同層間陰離子的水滑石對阻燃紙的耐破指數和抗張指數都有不利影響，而層間陰離子為NO－3和CO2－3的鎂鋁水滑石對阻燃紙物理強度的不利影響相對較小。層間陰離子為Cl－和CO2－3的鎂鋁水滑石白度較高，能提高阻燃紙的白度，當其用量為20%時，阻燃紙的白度由空白紙樣的78.7%提高到了82%左右。

3.3層間陰離子為Cl－/NO－3混合離子的鎂鋁水滑石具有最好的阻燃性，當其用量為20%時，阻燃紙的氧指數為26.2%，達到難燃級。

［1］ 中國消防協會隊伍建設和滅火戰斗委員會．滅火手冊［M］．上海:上海科學技術出版社，1989．

［2］ 李賢慧，錢學仁．鎂鋁水滑石用作造紙阻燃填料的研究［J］．中國造紙，2008，27(12):16．

［3］ 任慶利，劉 斌，陳 維，等．鎂鋁水滑石阻燃料的研究［J］．絕緣材料，2003，11(5):17．

［4］ 許乾慰，阮金望．Al2O3·3H2O和Mg(OH)2在HDPE中阻燃機理的熱分析研究［J］．高分子材料科學與工程，1990，6(2):63．

［5］ 道來提·托漢．Mg-AI水滑石的制備合成［J］．管理觀察，2009，13:8．

［6］ 王松林，陳夫山．鎂鋁水滑石的合成及其在紙張阻燃中的應用［J］．中國造紙，2008，27(10):18．

［7］ 王松林，劉溫霞．陽離子微粒鎂鋁類水滑石的合成及其微粒助留作用［J］．中國造紙學報，2004，19(1):66．

［8］ 翁騰飛，周志明，冉長榮．鎂鋁水滑石的制備及其表面改性［J］．應用化工，2009，38(9):1355．

［9］ 羅傳勇．絕緣液體氧指數的分析和測定［J］．絕緣材料通訊，2000，35(6):37．

［10］ 任慶利，張贊鋒，羅 強．鎂鋁水滑石阻燃劑的熱分解動力學研究［J］．絕緣材料，2004(4):26．

［11］ 仲維卓，華素坤．晶體生長形態學［M］．北京:科學出版社，1999．

［12］ 公維光，高玉杰．造紙阻燃劑的研究進展［J］．造紙化學品，2002(2):26．

Effect of Interlayer Anions on Properties of Mg-Al Hydrotalcites as Flame Retardant Reagent

WANG Song-lin HUANG Jian-lin*CHEN Fu-shan
(College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao，Shandong Province，266042)

Mg-Al hydrotalcites with different interlayer anions were synthesized by co-precipitation，and used in flame retardant paper as filler．The nature of hydrotalcites and flame-retardant paper were characterized using X-ray diffraction，TG-DTA technique，etc．It was found that different types of Mg-Al hydrotalcites were layered nanoparticles，with perfectly crystallized structure and high cationic charge density．The Mg-Al hydrotalcites have the best thermal stability and flame retardant property while the interlayer anions are Cl－/NO3－．The oxygen index of the flame retardant paper is 26．2%when the dosage of Mg/Al-Cl/NO3LDH is 20%，and the paper belongs to the grade with difficulty to burn．

interlayer anion;Mg-Al hydrotalcites;flame retardant property

TS727

A

0254-508X(2012)01-0014-05

王松林先生，博士，副教授;主要研究方向:造紙化學品、造紙工業生產清潔水處理技術、生物技術在造紙中的應用等。

(*E-mail:huangjianlinqust@126．com)

2011-09-01(修改稿)

本課題得到山東省青年科學家科研獎勵基金(BS2009NJ013)資助。

(責任編輯:郭彩云)