食用油中銅鉛鋅溶出伏安同時測定的主成分分析模型

殷 勇 薄娟娟 于慧春

食用油中銅鉛鋅溶出伏安同時測定的主成分分析模型

殷 勇 薄娟娟 于慧春

(河南科技大學食品與生物工程學院，洛陽 471003)

食用油中重金屬含量是一項重要的安全檢測指標。以銅、鉛、鋅為檢測對象，首先用差分脈沖溶出伏安法對三種金屬混合溶液進行檢測;然后對檢測信號進行平滑及平滑求導處理，以降低信號噪聲;最后用主成分回歸構建食用油中基于兩種信號降噪方法的銅、鉛、鋅不經分離的同時檢測模型。預測集濃度預報結果可知，基于信號平滑求導的主成分回歸測試模型檢測結果較好。通過實際樣品檢測，并與原子吸收光譜法檢測結果對比，該模型的預報結果令人滿意。因此，認為該方法是一種適宜食用油生產企業、質檢部門進行銅、鉛、鋅常規檢測的有效方法，應用前景較好。

食用油 溶出伏安法 平滑求導 主成分回歸

食用油是人們攝取能量和其他特有營養物質的重要來源，其安全問題關系到人們的身體健康［1－3］，其中重金屬含量是一項重要的考核指標。食用油中重金屬來源主要有:植物油料生長的環境，食用油加工工序中添加的輔料，以及設備的銹損等。鋅和銅都是人體必需的微量元素，與人體健康密切相關，當他們缺乏或過量時都會引起生理變化或病理變化，而產生多種疾病，甚至致畸、致癌等;鉛是一種蓄積性的有害元素［4］，殘留在食用油中將嚴重危害人們的健康。

重金屬檢測方法主要有原子分光光度法、電化學法、色譜法和各種聯用檢測方法等。比色法、紫外－可見分光光度法檢出限高，常常不能達到國標規定的檢測要求;原子吸收光譜法具有檢出限低、靈敏、準確、選擇性好等優點，但是不能同時檢測多種重金屬;電感耦合等離子體法雖然可以同時測定多種重金屬，但檢測儀器價格昂貴、操作繁瑣［5］。電化學方法所用儀器設備簡單，易于操作，檢出限低，可廣泛用于重金屬離子的測定［6］，易于在中小企業推廣普及。

本試驗利用差分脈沖溶出伏安法測量樣品，然后對檢測信號進行平滑及平滑求導降噪處理，最后用主成分回歸對銅、鉛、鋅三組分體系建立測試模型。結果顯示基于平滑求導的回歸模型預報效果較好。該模型檢測食用油中3種重金屬，與國標法—火焰原子吸收光譜法相比較，其檢測結果可靠，檢測效率也較高。

1 材料與方法

1．1 材料與儀器

200206型電子分析天平:北京賽多利斯天平有限公司;pH3－SC數顯酸度計:上海宇隆儀器有限公司;LK2005A型電化學工作站:天津蘭力科化學電子高技術有限公司;銀氯化銀對電極、JM－01懸汞工作電極:泰州拓普分析儀器有限公司;213型鉑片輔助電極:天津蘭力科化學電子高技術有限公司;艾科普超純水系統。

1 g/L Cu、Zn、Pb標準儲備液:國家環境保護總局標準樣品研究所;福臨門天然谷物調和油:中糧艾地盟糧油工業有限公司;硝酸(65%～68%)、醋酸、醋酸鈉均為分析純。

1．2 試驗方法與測試參數設定

采用正交設計試驗來安排校正溶液的組成，以期用較少的試驗次數得到各組分盡可能多的特征信息［7］。試驗中選用了四因素三水平正交設計(表L9(34))配制了9組不同濃度比例的三組分混合測試溶液，如表1所示。

采用差分脈沖溶出伏安法。通過預試驗，支持電解質為:在pH為4．5、濃度為0．1 mol/L的醋酸 －醋酸鈉緩沖液，測試參數可設定為:富集電位－1．2 V，起始電位－1．1 V，終止電位0．2 V(vs Ag-AgCl)，富集時間60 s，平衡時間20 s，脈沖振幅25 mV，掃描速率10 mV/s，脈沖寬度0．05 s，靈敏度:10(A/V);濾波參數10 Hz。

表1 校正集(10－1 mg/L)

1．3 試驗步驟

移取一定量的標準溶液于電解池中，加入8 mL pH為4．5的醋酸－醋酸鈉溶液，最后用超純水稀釋至10 mL。放入攪拌子，在磁力攪拌器攪拌2～3 min攪拌均勻并且去除溶液中的氧。連接好儀器將懸汞電極懸20格，在三電極系統中進行試驗。圖1給出了表1中第3組測試溶液的電信號采集曲線圖。

2 降噪方法

2．1 多項式平滑降噪

多項式平滑又稱最小二乘平滑法［8］，這種方法實際上是一種去卷積運算。論文運用五點二次平滑計算方法［6］，用matlab軟件自編程序，對原始數據進行平滑降噪。

圖1為表1中第3組測試溶液的電信號采集平滑曲線圖。

圖1 三種重金屬的平滑信號曲線

2．2 多項式平滑求導降噪

求導目的是提高波普分辨率，并消除殘余電流和背景電流。經平滑處理后可求得擬合多項式系數向量，然后用Savitzky－Golay法對平滑后的數據進行求導，并采用matlab編程。

圖2為表1中第3組測試溶液的電信號采集平滑求導曲線圖。

圖2 三種重金屬的平滑求導信號曲線

3 主成分回歸的測試模型

3．1 主成分回歸測試模型的建立

按照1．3的試驗方法、1．4中的測定步驟和參數設定進行了樣品測試，并對原始數據分別經平滑、平滑求導處理后進行主成分回歸模型建立。

試驗中，從0．2～1．2 V區間以10 mV等間距取140個電流值描述每個樣品，即n=140，相當于140個輸入變量，這樣，9組校正樣本、1組空白樣本的試驗數據可用10×140的矩陣表示。

(1)平滑處理后的10×140數據矩陣進行主成分分析，當累積貢獻率設定為95%時，變量從140個減少到4個，得到的特征值從大到小依次為λ1=7．018 9，λ2=1．102 3，λ3=0．655 1，λ4=0．498 6，因此選取前4個主成分建立鋅、鐵、錳的主成分回歸測試模型(模型A):

cCu=－0．116 9t1－0．229 7t2+0．157 3t3－0．876t4

cZn=－0．514 8t1+0．611 2t2+0．068 9t3－0．409 9t4

cPb=－0．504 8t1+0．226 8t2－0．82t3－0．036 5t4

上式中，t1、t2、t3、t4分別為前4個主成分。

(2)對數據矩陣平滑求導處理后進行主成分分析，當累積貢獻率達到95%時，變量從140個減少到5個，得到的特征值從大到小依次為 λ1=0．652 5，λ2=0．177 8，λ3=0．096 1，λ4=0．081 1，λ5=0．046 6，所以選取前5個主成分建立回歸模型(模型B):

cCu=－1．104 1t1+3．605 3t2－0．289 3t3－0．973 9t4+0．011 3t5

cZn=－5．570 9t1+2．523 4t2+0．052 4t3－4．547 3t4+14．807 7t5

cPb=－5．216 6t1+4．104 6t2+3．909 1t3+12．146 9t4－16．153 1t5

上式中，t1、t2、t3、t4、t5分別為前5個主成分。

3．2 模型驗證

對3種金屬離子任意濃度比的4組混合溶液樣品進行了濃度模型預報，結果如表2所示。從表2可知，基于模型B所預報的濃度值優于模型A。

表2 混合樣品的樣品濃度和測定結果(10－1 mg/L)

3．3 食用油樣品的測定及加標回收試驗

3．3．1 樣品前處理

消解罐中稱量0．5 g福臨門天然谷物調和油，加入10 mL硝酸在電熱板上預處理30 min左右，直至黃煙幾乎冒盡，取出稍冷后補加2 mL硝酸和1 mL的過氧化氫裝入消解罐中，消解結束后，冷卻打開消解罐后定容至50 mL的容量瓶中。

3．3．2 模型驗證

3．3．2．1 實際樣品測定與方法對照

按照1．3所述相同的參數設定和試驗方法，對樣品平行測定4次(n=4)，用模型A和模型B預報其濃度，并與火焰原子吸收光譜法的測定結果進行比較，結果見表3。

由表3可得，模型A在測定中的相對標準偏差大于模型B，并根據t檢驗結果可知，模型B與火焰原子吸收光譜法測定結果無顯著性差異(P＜0．01)，模型A與火焰原子吸收光譜法結果顯著(0．01＜P＜0．05)，可得模型B相比于模型A檢測精密度更高。

3．3．2．2 樣品回收率測定結果

按照1．3所述相同的參數設定和試驗方法，進一步測定食用油中重金屬含量的準確度，進行回收率試驗，對樣品平行測定3次，結果見表4。

表4 樣品回收率測定結果

由表4可知，隨機加入不等量的Cu、Pb、Zn，運用模型A測得回收率范圍在93%～109%之間，模型B為99%～106%之間，所以基于模型B的檢測結果準確度更高。

4 結論

利用差分脈沖溶出伏安信號的平滑與平滑求導及主成分回歸分別構建了Cu、Zn、Pb三種重金屬同時檢測的回歸模型。校正集和食用油樣品的測量結果表明，基于信號平滑求導的主成分測試模型對銅、鋅、鉛三種重金屬的預報結果準確、可靠。因此，這種模型預報方法是有效的，可為食用油生產企業及質檢部門的檢測工作提供一種簡便方法。

［1］孟橘，倪芳妍，楊帆，等．油脂加工過程中重金屬危害的研究［J］．中國油脂，2008，33(1):16－19

［2］劉銳，聶作明，王興國．HACCP在食用油加工行業中的應用探討［J］．中國糧油學報，2009，24(7):148－151

［3］蘇嶺．食用油的安全隱患［J］．中國食品，2010(10):66－67

［4］趙廣艷，吳艷燕．方波溶出伏安法測定茶葉中的痕量鉛［J］．食品工業科技，2007，28(4):213－216

［5］易軍鵬，殷勇，李欣．食品中微量元素的現代檢驗方法［J］．河南科技大學學報:自然科學版，2004，25(5):89－92

［6］倪永年．化學計量學在分析化學中的應用［M］．北京:科學出版社，2003

［7］殷勇，易軍鵬，李欣，等．食品中銅鉛鎘鋅同時測定的神經網絡方法研究［J］．食品科學，2005，26(8):271－274

［8］SNakamori，A Hermoso －Carazo，J Linares－Pérez．A general smoothing equation for signal estimation using randomly delayed observations in the correlated signal－noise case［J］．Digital Signal Processing，2006(16):369－388．

Principal Component Analysis Models for Simultaneous Determination of Copper Lead and Zinc in Edible Oils Using the Stripping Voltammetry Method

Yin Yong Bo Juanjuan Yu Huichun
(College of Food Science and Biotechnology，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003)

The content of heavy metals in edible oils is an important safety indexes．Firstly，the contents of Cu，Pb and Zn were detected in solutions of their different concentrations by differential pulse stripping voltammetry;then the stripping signal was dealt with smoothing and smoothing－derivation so as to reduce the signal－to－noise ratio;finally，regression test models of Cu，Zn and Pb corresponding to the two denoising methods were respectively established by principal component regression without any chemical decomposition．Comparing their prediction values of forecasting samples，the regression model based on smoothing－derivation has a better result．The tests of practical samples show that the forecast results of the model are quite satisfactory than that of flame atomic absorption spectrophotometer．Therefore，the method based on smoothing－derivation regression model for routine determination of Cu，Pb and Zn in edible oil producing enterprises and quality inspection department is effective and has a better prospect．

edible oils，differential pulse stripping voltammetry，smoothing －derivation，principal component

TS207．5

A

1003－0174(2012)07－0120－04

河南省科技攻關資助項目(0324010008)

2011－10－05

殷勇，男，1966年出生，教授，博士，農產品、食品品質快速檢測技術研究