熒光增白劑在高得率漿漂白中的兩種應用方式探討

雷 鳴 張紅杰 李建國

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

熒光增白劑在高得率漿漂白中的兩種應用方式探討

雷 鳴 張紅杰 李建國

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

介紹了熒光增白劑 (OBA)在高得率漿H2O2漂白中的兩種應用方式，即“漂中加入OBA”和“漂后加入OBA”;探討高得率漿的“H2O2/OBA”漂白工藝與傳統H2O2漂白工藝的優缺點。結果表明，與高得率漿傳統的H2O2“化學漂白”相比，這種“H2O2/OBA”的“化學/物理”漂(增)白相結合的方式更能保持高得率漿的特性;“漂中加入OBA”的方式要優于“漂后加入OBA”的方式。

高得率漿;熒光增白劑;H2O2漂白;松厚度

近年來，高得率漿 (HYP)由于其獨特性能，逐漸被用于部分替代闊葉木硫酸鹽漿生產高附加值紙種［1-3］。與闊葉木漂白化學漿相比，HYP具有較高的松厚度和不透明度，適于生產更多種類的紙種。然而，HYP的視覺品質 (如白度和光學穩定性)比漂白化學漿要差。傳統上HYP的H2O2漂白中，技術上可以通過加入大量的H2O2和NaOH將闊葉木HYP的ISO白度提高到85%左右，但成本很高;此外強堿性的漂白條件會導致紙漿松厚度和光散射系數的降低，進而造成HYP特性的損失［4］。因此，加拿大新布倫瑞克大學Limerick制漿造紙中心近年來對HYP的H2O2漂白進行了深入的研究，提出了多種改良工藝，其中之一就是在漂白過程中添加熒光增白劑 (Optical Brightening Agent，OBA)［5-6］。

通常認為OBA因與木素競爭吸收紫外光而不適于在HYP漂白中應用，但隨著人們認識的轉變和OBA的發展，OBA逐漸在HYP以及含HYP的高級紙中得到較為廣泛的應用［7-13］;有關在堿性H2O2漂白中應用熒光增白劑的理論研究也相繼出現［14-15］。在H2O2/OBA漂白工藝中，紙漿白度的提高一部分來自H2O2的“化學漂白”，另一部分來自OBA的“物理增白”，這在一定程度上避免了較強的漂白化學環境對紙漿松厚度和光散射系數等的負面作用。該工藝中，熒光增白劑的加入不僅沒有對堿性H2O2漂白產生影響，而且OBA的增白效果也沒有受到影響。兩種作用相互獨立，并疊加在一起［15］。紫外光可以導致木素發生光誘導反應，而OBA可以吸收紫外光，進而抑制HYP在紫外光照射下的返黃，提高漿料的光學穩定性［16-19］。相關研究表明:加入OBA的紙漿白度相對于傳統H2O2漂白工藝有所提高，并隨OBA用量的增加，紙漿的白度提高;而且當紙漿初始白度達到較高白度水平時，這種作用愈加明顯，OBA在高白度漿張中的增白效率更高。同時，由于OBA的加入，使傳統漂劑的用量減少，從而降低了漂后廢水的污染負荷［20］。

與傳統的將OBA添加到紙機濕部相比，在HYP的H2O2漂白過程中添加OBA，具有以下特點:①減少紙機濕部的陽離子聚合物 (例如聚乙基亞胺等)對OBA增白效率的負面影響;②當OBA預先被吸附并留著在HYP纖維上時，白水系統中金屬離子對OBA增白效果的影響較小;③在HYP生產過程中使用OBA，能大大提高其光學穩定性［15］。OBA在漿料纖維中的留著率與漿料體系的pH值、離子濃度、溫度和混合時間有密切關系［8］。實驗通過在HYP傳統H2O2漂白過程中或漂白后加入OBA，進一步驗證OBA的加入對HYP特性的影響，同時探討OBA的兩種應用方式對紙漿性能的影響，從而達到提高OBA增白效率的目的。

1 實驗

1.1 實驗原料

云杉未漂熱磨機械漿 (TMP):加拿大標準游離度 (CSF)為400 mL，ISO白度為53．2%。OBA為Clariant生產的二磺酸基 (2S型)雙三嗪氨基結構的二苯乙烯類熒光增白劑，取自山東晨鳴紙業股份有限公司。

1.2 紙漿漂白

稱取相當于15 g絕干漿的漿料，放入聚乙烯塑料袋中備用，將配制好的H2O2等漂白藥劑溶液加入漿料中，混合均勻。調整漿濃為20%，然后調節pH值，密封塑料袋。將配制好的待漂白漿料放入80℃恒溫水浴中，開始計時漂白，漂白時間為2．5 h。漂白過程中，每10～15 min揉搓漿料1次，確保漂白過程中漂白藥液和漿料混合均勻、作用充分。

分別進行3組實驗:①未添加OBA的傳統H2O2漂白，H2O2用量 (對絕干漿)分別為0、2%、4%、8%;②H2O2漂白過程中加入OBA的漂白，在加入完漂白藥液后，隨之加入一定比例的OBA;③H2O2漂白后加入OBA的漂白，H2O2漂白結束后，漿料稀釋至漿濃為1%，在標準纖維疏解器中分散均勻，加入一定量的OBA，在室溫下電磁攪拌20 min。3組實驗結束后，用去離子水對漿料進行充分洗滌至中性，漿料備用。

1.3 手抄片的抄造

將已經洗至中性的漿料疏解后，按照TAPPI標準 (T272 om-92)在標準紙頁成形器上抄造手抄片，定量60 g/m2。抄得的手抄片經壓榨后，在(23±1)℃和相對濕度 (50±2)%的條件下風干，以備檢測。

1.4 紙張性能檢測

干燥后的紙張在恒溫恒濕條件下平衡水分4 h以上后進行檢測。采用 Elrepho分光光度計 (型號SE070，瑞典L＆W公司生產)對試樣進行光學性能檢測。紙張物理性能檢測按國家相關標準進行。

2 結果與討論

2.1 成漿光學性能的比較

HYP漂白的根本目的是提高成漿的白度，其實質是將漿料中的發色基團轉換成無色，在這一過程中盡可能保留高得率漿的特性。紙漿中使用OBA的目的是進行顏色的物理補償 (或稱之為“物理增白”)，即通過向漿料中添加OBA來補償顏色，將漿料中不必要的色調屏蔽掉。本實驗比較了傳統H2O2漂白和添加OBA改良后H2O2漂白的區別，所得數據見表1。

由表1數據可知，傳統H2O2漂白、漂中加入OBA的H2O2漂白和漂后加入OBA的H2O2漂白3種漂白方式所得漂白漿的ISO白度和CIE白度均隨著用藥量的增加而增加，其中以漂中加入OBA的H2O2漂白效果最為顯著。而3種方式漂白漿的不透明度和光散射系數有所下降，這顯然是由于用堿量增加的結果。此外，從表1數據可見，對于相同的漂白方式，隨著OBA用量的增加，紙漿的白度有所提高而紙漿的光散射系數、不透明度等性能主要與漂液的用量有關。

圖1和圖2分別給出了OBA在H2O2漂白中的2種應用方式對漿料ISO白度的影響。通過比較發現，H2O2漂中加入OBA的漂白對HYP的白度提高影響更為顯著。OBA的用量為0．5%時，H2O2漂后加入OBA時，ISO白度相比未漂漿最多提高24．2個百分點，而H2O2漂中加入OBA時則可以提高28．7個百分點。當 OBA用量達到1．0%時，H2O2漂后加入OBA使成漿ISO白度最多提高26．1個百分點，H2O2漂中加入OBA使成漿ISO白度提高29．1個百分點。由此可見，對提高白度而言，H2O2漂中添加OBA的增白效果要比漂后添加OBA的效果更為明顯。其可能的原因如下:①漂中加入相對于漂后加入，OBA留著時間長，OBA分子有充足的時間吸附在纖維表面;②漂中加入使得OBA分子在漿料中的分布均勻，從而避免了由分子層在纖維表面的疊加導致的增白效率降低;③漂白過程中形成的“雜質”如陰離子垃圾及溶解和膠體物質 (DCS)等，會降低OBA的增白效率。

表1 3種H2O2漂白方式對光學性能的影響

OBA的兩種應用方式對CIE白度影響的比較見圖3和圖4，變化趨勢與ISO白度的相似，漂中添加OBA的效果要比漂后添加OBA的效果好。無論是ISO白度還是CIE白度，均隨著OBA用量的增加，增加趨勢逐漸降低。在之前的研究中已經證明，遞減的增白效率部分是由于OBA在纖維上留著率的降低所致［21］。

加入OBA后，漿料的視覺白度得到提升，產生熒光增量 (見圖5和圖6)。由圖5和圖6可見，H2O2漂中加入OBA的漂白成漿熒光增量要高于漂后加入OBA的。且當OBA的加入量較少時，增白效率提高顯著，之后趨于平緩，這與之前所得出的OBA隨用量增加留著率降低的結論相一致。隨著OBA用量的增加，熒光增量也隨之增加，但單分子熒光增白劑容易疊加吸附在一起導致OBA的增白效率降低。有研究表明［8］:熒光增白劑的最佳用量在0．4% ～0．6%之間。

表2 3種H2O2漂白方式成漿的物理性能比較

2.2 OBA的兩種應用方式對漂白漿物理性能的影響

3種漂白方式成漿物理性能測試結果見表2。在漂白過程中，紙漿的強度性能主要取決于用堿量，在相同的用堿量下紙漿的強度性能相差不大，但是由于OBA的應用方式不同，紙漿的白度、光散射系數等光學性能卻有所差異。如NaOH用量均為2．5%時，3種成漿的抗張強度基本相同 (在24．5～25．4 N·m/g之間)，但三者成漿白度卻相差很大，如圖7所示。傳統H2O2漂白成漿ISO白度為71．1%，漂后加入用量為0．5%OBA的漂后成漿ISO白度為74．4%，而漂中加入0．5%OBA的漂后成漿 ISO白度可以達到80．0%;當OBA用量提高到1．0%時，漂后加入和漂中加入OBA的漂白成漿白度則更高 (分別達76．4%和81．7%)。表2中給出了除抗張強度外的其他強度性能，如耐破度、撕裂度、伸長率和TEA等，變化規律大致與抗張強度類似。此外，松厚度的變化隨著用堿量的增加而減少。在之前的研究中已經發現:OBA與其他漂白化學品的作用相互獨立，因此可以推斷，OBA的加入可以在松厚度不變的條件下使紙漿的白度得到提高。

圖7 3種漂白方式成漿的抗張強度與ISO白度的關系比較

2.3 OBA的兩種應用方式與HYP特性的聯系

HYP之所以受到廣大造紙生產商的歡迎，原因在于其獨特的性能，如較高的光散射系數、較高松厚度和不透明度、一定比例的細小組分和較低的成本等。但是，較差的光學穩定性和較低的白度則一直是阻礙其在高附加值紙種中應用比例提高的原因。在結合H2O2與OBA的漂白中，“化學漂白”與“物理增白”相互獨立、相互補充，從另一種意義上相當于減少了漂白所帶來的HYP特性的損失。如圖8和圖9所示，3種漂白方式均使得HYP的松厚度和光散射系數降低，但白度提升的幅度則差別很大。由圖8可見，H2O2漂中加入OBA的漂白方式使得白度提升的幅度最大，其次是 H2O2漂后加入 OBA的 H2O2漂白。

由圖8可見，當目標ISO白度為70%時，傳統H2O2漂白成漿松厚度比未漂漿減少12．8%，H2O2漂后加入OBA使得松厚度減少6．8%，而H2O2漂中加入OBA使得松厚度減少2．8%。由此可知，H2O2漂中加入OBA比H2O2漂后加入OBA松厚度的損失更少。

如圖9所示，3種漂白方式成漿的ISO白度和光散射系數的關系與松厚度和ISO白度的關系相類似。由于“化學漂白”和“物理增白”相互獨立，而添加OBA更能提高紙漿的白度，所以在同等的光散射系數條件下添加OBA的漂白方式能得到更高的白度值。因此從光散射系數的角度看，在相同白度條件下添加OBA的H2O2漂白更能使光散射系數得到保持。

3 結論

3.1 與傳統堿性H2O2漂白相比，結合使用H2O2和熒光增白劑 (OBA)進行高得率漿 (HYP)漂白，可以在相對較低H2O2用量下，取得相對較高的白度和白度穩定性。

3.2 H2O2/OBA結合的漂白工藝由于降低了相同目標白度下的用堿量，從而使HYP保持了高松厚度和高光散射系數等特性。

3.3 通過比較OBA在HYP漂白中的兩種應用方式(H2O2漂中加入和H2O2漂后加入)，無論是紙漿的光學性能還是強度性能，H2O2漂中加入OBA要優于H2O2漂后加入OBA。

［1］ Hu K，Ni Y，Zou X．Substitution of aspen high-yield pulp for hardwood-kraft pulp in fine papers and its effect on AKD sizing［J］．Tappi Journal，2004，3(8):13．

［2］ Hu K，Ni Y，Zhou Y．Substitution of hardwood kraft with aspen highyield pulp in lightweight coated wood-free papers．Part I:Synergy of base stock properties［J］．Tappi Journal，2006，5(3):21．

［3］ Hui L，Liu Z，Ni Y．Characterization of high-yield pulp(HYP)by the solute exclusion technique［J］．Bioresource Technology，2009，100:6630．

［4］ He Z，Qian X，Ni Y．The tensile strength of bleached mechanical pulps from the Mg(OH)2-based and NaOH-based peroxide bleaching processes［J］． Journal of Pulp and Paper Science，2006，32(1):47．

［5］ Ni Y，He Z．Fundamentals of peroxide bleaching of mechanical pulps［C］//16thInternational Symposium on Wood，Fiber and Pulping Chemistry．Tianjin，China，2011．

［6］ Li Z，Court G，Belliveau R，et al．Using magnesium hydroxide(Mg(OH)2)as the alkali source in peroxide bleaching at Irving paper［J］．Pulp and Paper Canada，2005，106(6):24．

［7］ Scheringer M，Halder D，Hungerbühler K．Comparing the environmental performance of fluorescent whitening agents with peroxide bleaching of mechanical pulp［J］．Journal of Industrial Ecology，1999，3(4):77．

［8］ Zhang H，Hu H，He Z，et al．Retention of optical brightening agents(OBA)and their brightening efficiency on HYP-containing paper sheets［J］．Journal of Wood Chemistry and Technology，2007，27(4):153．

［9］ Zhang H，He Z，Ni Y．Using optical brightening agents for improving the optical properties of HYP-containing paper sheets［J］．Pulp and Paper Canada，2009，110(8):20．

［10］ Zhang H，Hu H，Xu Z．Use of fluorescent whitening agents against light-induced colour reversion of aspen BCTMP［J］．Appita Journal，2009，62(5):355．

［11］ He Z，Hui L，Ni Y，et al．Impact of high-yield pulp substitution on the brightness stability of uncoated wood-free paper［J］．Tappi Journal，2010，9(3):15．

［12］ Hu K，Ni Y，Zou X．Substitution of hardwood kraft pulp with aspen high yield pulp in light weigh coated wood-free papers．Part II:Impact on coated paper quality［J］．Tappi Journal，2007，6(1):26．

［13］ 周亞軍，張棟基，李甘霖．漂白高得率化學機械漿綜述［J］．中國造紙，2005，24(5):51．

［14］ Nguyen X．Process For Manufactur-Ing Pulp，Paper And Paperboard Products:Us，0066878［P］．2008．

［15］ He Z，Zhang H，Ni Y，et al．Adding optical brightening agents to high-yield pulp at the pulp mill［J］．Pulp and Paper Canada，2009，110(3):18．

［16］ Ragauskas A，Allison L，Lucia L，et al．Brightness Reversion Of Mechanical Pulps XIV:Application Of FWAs For High-Brightness，High-Yield Pulps［J］．Solutions，2001，84(11):1．

［17］ Bourgoing S，Leclerc é，Mar-Tin，et al．Use of fluorescent whitening agents to inhibit light-induced colour reversion of unbleached mechanical pulps［J］．Journal of Pulp and Paper Science，2001，27(7):240．

［18］ Zhang R，Ni Y，Wong D．Interactions of optical brightening agents with high yield pulps［J］．Journal of Wood Chemistry and Technology，2009，29(4):358．

［19］ Yuan Z，Schmidt J，Heitner C．Compatibility of yellowing inhibitors with several surface-sizing agents［J］．Journal of Pulp and Paper Science，2002，28(10):354．

［20］ He Z，Zhang H，Chen Q，et al．Comparison of peroxide bleaching and the combined peroxide/OBA brightening of an aspen CTMP:pulp properties and effluent characteristics［J］．Journal of Pulp and Paper Science，2010，36(1):49．

［21］ 張紅杰，胡惠仁，何志斌，等．含高得率漿高級紙中熒光增白劑增白效率的研究進展［J］．中國造紙，2010，29(6):62．

Two Application Modes of Optical Brightening Agent in Peroxide Bleaching of High-yield Pulp

LEI Ming ZHANG Hong-jie*LI Jian-guo
(Tianjin Key Lab of Pulp＆ Paper，Tianjin University of Science＆ Technology，Tianjin，300457)

In this study，two application modes of optical brightening agent(OBA)in peroxide bleaching of HYP，OBA was applied with bleach liquor and OBA was applied after bleaching，were compared．Also，the advantages and disadvantages of peroxide/OBA bleaching and traditional peroxide bleaching were investigated．The results showed that，compared with conventional peroxide bleaching process，the unique properties of HYP could be maintained by both application modes of peroxide/OBA bleaching efficiently．Moreover，the application mode of adding OBA with bleach liquor was better than the counterpart(adding OBA after bleaching)．

high-yield pulp;OBA;peroxide bleaching;bulk

TS745

A

0254-508X(2012)11-0019-06

雷 鳴先生，在讀碩士研究生;主要研究方向:清潔制漿和高得率制漿及漂白技術。

(*E-mail:hongjiezhang@tust．edu．cn)

2012-06-25(修改稿)

本課題得到天津市科技創新體系及條件平臺建設計劃項目 (項目編號:10SYSYJC28000)和天津科技大學科學研究基金項目 (項目編號:20110107)的資助。

(責任編輯:馬 忻)