描述桉木硫酸鹽漿氧脫木素過程動力學的新模型

張春云 胡會超 柴欣生

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

描述桉木硫酸鹽漿氧脫木素過程動力學的新模型

張春云 胡會超 柴欣生

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

以桉木硫酸鹽漿為原料，考察了氧脫木素溫度、氧壓、NaOH用量及反應時間對木素脫除程度的影響及殘堿的變化規律。研究發現，氧脫木素過程溶液的NaOH濃度與紙漿卡伯值 (用于表征紙漿木素含量)的自然對數之間呈線性關系;結合這一關系，建立了引入堿濃動態變化的氧脫木素動力學模型。結果表明，該模型能很好地預測桉木硫酸鹽漿在各種工藝條件下的紙漿卡伯值(R2=0.980)。與傳統氧脫木素動力學模型相比，該模型在參數量的控制及參數設置的合理性方面更具優勢;由于考慮了過程殘堿的變化，動力學模型參數的擬合結果更接近理論值。

氧脫木素;殘堿;卡伯值;動力學模型

氧脫木素過程是一種以NaOH溶液為介體、O2為氧化劑，對蒸煮后紙漿中殘余木素進行氧化脫除的工藝，已在制漿漂白工業中得到廣泛的應用。相比傳統的蒸煮深度脫木素及含氯漂白而言，它能顯著提高紙漿的得率，減少后續漂白過程化學品的消耗量，有效降低漂白廢液中的COD、BOD、有機氯化物含量及色值，從而提高漂白過程中廢水的回用率［1-2］。為了進一步發揮現行氧脫木素工藝節能減排的功效，并為工藝的改進提供指導，有必要對該過程木素脫除的規律進行深入的研究。

目前，用于描述氧脫木素過程中木素脫除動態過程規律的數學模型主要有兩種，即:將紙漿中的殘余木素根據其反應活性的不同進而建立的雙一級脫木素模型［3-5］和假設脫木素反應為非一級反應、用單一動力學方程描述氧脫木素過程的數學模型［6-10］。在關于建立接近工業實踐氧脫木素體系的脫木素模型的報道中，由于均假設工藝的主要參數之一——NaOH濃度在反應過程中保持不變，因此這種經驗模型并沒有反映出氧脫木素體系的真實情況。其結果不僅導致擬合出的各種模型參數具有一定的偏差，而且會增加模型參數的變異性，進而影響了模型的準確性和可靠性。很顯然，在氧脫木素工藝中紙漿上殘余木素的脫除與堿的加入量有關，在實際氧脫木素過程中NaOH濃度也是隨著反應的進行發生顯著的變化，Vincent等人［5］對木素脫除反應中化學計量的堿的消耗計算結果表明，當木素脫除50%時，堿濃度約降低3%～8%。然而本實驗對有機酸含量較多的桉木漿氧脫木素過程中殘余有效堿的實際測定結果表明，當木素脫除30%時，由于大部分有效堿參與中和體系中的有機酸，堿濃度約降低43%～95%，將直接影響到后續脫木素反應的速率。盡管有研究采用超低漿濃以達到NaOH濃度恒定的目的，進而建立了脫木素動力學模型;但是，這種模型適用的體系與工業生產的實際情況相差甚遠。因此，只有將NaOH濃度的變化引入經驗模型中進而建立氧脫木素過程的數學模型，才能更客觀地描述氧脫木素過程中木素脫除的動態規律。

桉木屬于闊葉木種，是近年來在我國大力推廣種植的一種制漿原料樹種［11］。本實驗將以桉木的硫酸鹽漿為研究對象，通過改變氧脫木素過程中的3個主要工藝參數 (溫度、氧壓和用堿量)，考察該過程中紙漿上殘余木素 (用卡伯值表征)的脫除規律及殘堿的變化規律;將過程中殘堿的變化作為變量之一，結合氧脫木素的動力學方程導出了木素脫除的數學模型，從而建立能更客觀描述氧脫木素規律的數學模型。

1 實驗

1.1 原料、儀器及藥品

桉木 (由廣東省雷州林業局提供)硫酸鹽漿為實驗室自制，經洗滌、篩選、風干后備用，其初始卡伯值為32.78。反應釜 (型號為Parr845);蒸煮器(型號為Greenwood 2110-2);NaOH溶液 (質量濃度51.74 g/L);硫酸鎂溶液 (質量分數為1%)。

1.2 氧脫木素實驗

氧脫木素工藝條件如表1所示。每次氧脫木素實驗前，先將相當20.00 g絕干漿的未漂風干漿用一定量的水 (保證漿濃10%的總加水量－藥品溶液加入量－清洗封口袋用水量)在聚乙烯封口袋中先浸泡約10 h，然后將用量0.2%的MgSO4(對絕干漿)溶液及NaOH溶液加入封口袋中并分別搓揉，再將混合均勻的漿料全部倒入反應器內，用一定量 (約40 mL)水清洗封口袋并一起移入反應器內。密封反應器，同時啟動轉子 (300 r/min)，開始升溫，待O2升到目標溫度時，通入O2開始計時，在反應進行至指定時間 (0 min、15 min、30 min、60 min、90 min)時，迅速放下加熱套，開始排氣，放鍋后濾出部分廢液，放冰箱保存待測。然后將漿料洗滌干凈，風干備用。

表1 氧脫木素工藝條件

1.3 檢測與分析

紙漿卡伯值及廢液殘堿的檢測方法見參考文獻［12］。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對木素脫除規律的影響

圖1為氧脫木素過程中，不同溫度、氧壓及用堿量下，紙漿卡伯值 (正比與脫木素的程度)隨反應時間的變化規律。由圖1可知，在不同反應條件下紙漿卡伯值隨反應時間的增加均呈現先較快降低而后慢速下降的趨勢;而且在影響脫木素速率的3個工藝參數中，溫度對脫木素速率影響尤為顯著，表現為一定時間內木素脫除率隨溫度的升高幾乎成比例增大(氧脫木素90 min時，3種溫度的木素脫除率分別為85℃ (32%)、100℃ (45%)、115℃ (56%))，而氧壓和用堿量增大至一定值 (0.6 MPa，3.0%)時，木素脫除率增大不再明顯。在相同反應時間下脫木素程度的上升量隨著氧壓和NaOH用量的增加逐漸下降。上述這些實驗數據為下面的建模提供了依據。

圖1 不同條件下氧脫木素過程中卡伯值的變化規律

2.2 木素脫除的半經驗模型

氧脫木素是利用堿性條件下的O2對紙漿中木素進行氧化脫除的反應，因此，反應途徑可由式 (1)表示。

式中，L為紙漿中的殘余木素;Ld為斷裂的木素小分子。

Ji等人［13-14］在連續攪拌微分反應器 (CSTR)中的理想狀態下氧脫木素的結果表明，氧脫木素反應在溫度、氧壓、堿濃不變的情況下，紙漿殘余木素的脫除為一級反應。根據化學反應原理及前人的研究結果，氧脫木素反應速率常數與溫度的關系可用阿倫尼烏斯方程表示、與氧壓、 ［OH－］的關系為冪指數關系。據此，氧脫木素的動力學方程可用式 (2)表達。

式中，CL為紙漿殘余木素含量，g/100 g漿;t為氧脫木素時間，min;A為阿倫民烏斯方程指前因子;Ea為脫木素反應的活化能，kJ/mol;R為摩爾氣體常量，J/(mol·K);T為絕對溫度，K，P為氧壓，MPa;［OH－］為堿濃度，g/L;n為氧壓的反應級數;m為堿濃度的反應級數。

由于卡伯值與紙漿殘余木素之間呈正比關系［15］，即:CL=r·K，則可將式 (2)轉化為式 (3)或式(4)。

式中，K為紙漿卡伯值;r為紙漿卡伯值與木素含量的指標系數，g/100 g漿。

圖2為氧脫木素實驗中所測定過程溶液中的殘余NaOH濃度隨卡伯值自然對數 (lnK)計算值的變化規律。由圖2可知，在給定不同的初始用堿量下，殘余NaOH濃度與ln(K)之間均呈現表觀截距不同而斜率相同的線性關系，而反應溫度和氧壓不同時，殘余NaOH濃度與ln(K)呈現近乎一致的線性關系，即溫度和氧壓的影響極不明顯。據此，殘余NaOH濃度與ln(K)之間可用式 (5)表示。

式中，a為堿濃度方程的截距;b為堿濃度方程的斜率。

圖2 氧脫木素過程中殘堿與紙漿卡伯值對數的關系

表2 不同初始堿濃下的截距

令不同用堿量下氧脫木素過程溶液的殘余NaOH濃度與ln(K)之間線性關系的斜率一致，而截距a則不同，并利用殘余NaOH濃度的測定值與ln(K)的計算值進行線性擬合得到不同NaOH用量下的a值，結果見表2;將表2中的a值對初始堿濃做線性擬合，得到式 (6)。

合并式 (5)和式 (6)得到式 (7)。

將式 (7)代入式 (5)，積分可得到紙漿卡伯值的數學模型見式 (8)。ln(K)=

2.3 模型的評價及比較

2.3.1 模型的評價

將本實驗不同反應條件及其對應的卡伯值數據代入式 (8)，利用Excel Solver擬合出該模型的各個參數，結果如表3所示。由表3可知，本實驗中的氧脫木素動力學模型對堿濃、氧壓的反應級數及氧脫木素活化能的擬合值分別為0.372、0.316及54.50 kJ/mol，這與Ji等人［14-15］用CSTR反應器理想體系下氧脫木素動力學模型的研究結果 (分別為0.412，0.305和54.5 kJ/mol)相近。圖3是本實驗數據對模型的擬合的相關結果。由圖3可知，該模型能很好地預測氧脫木素過程中不同工藝條件下的紙漿卡伯值(R2=0.980)，這將為桉木硫酸鹽漿氧脫木素工藝條件的設定及控制提供理論的指導。

表3 氧脫木素動力學模型的擬合結果

圖3 氧脫木素動力學模型的擬合效果

2.3.2 與經典模型的比較

表4為兩種經典的氧脫木素模型 (多級脫木素模型、兩相脫木素模型)與本實驗建立的動力學模型參數及擬合效果的對比。由表4可知，盡管這兩種經典模型也能對本實驗數據進行很好的擬合;但是，本實驗建立的動力學模型的參數量顯然比上述兩種模型的參數要少。另外，在利用上述兩種模型進行擬合過程中發現，卡伯值的反應級數在0.5～5的范圍內確定任意數值均能對該模型進行很好的擬合，這說明卡伯值的反應級數并不能通過多級脫木素模型確定，從而降低了該模型的可靠性;而兩相脫木素模型的多參數使得對本實驗數據進行擬合的過程中，模型的每個參數的可變性都很大。因此，從模型參數設置的合理性及參數量的控制而言，本實驗建立的模型具有明顯的優勢。這對于在其他漿種原料的建模中，也將大大簡化實驗的工作量。

表4 不同類型模型的擬合效果 (R2值)及對比

3 結論

本實驗以桉硫酸鹽漿為原料，通過考察氧脫木素過程中各工藝條件對脫木素的影響及殘堿與紙漿卡伯值之間的關系，建立了考慮過程NaOH濃度變化的動力學模型。結果表明，該模型能很好的預測氧脫木素過程中不同工藝條件下的紙漿卡伯值，而且擬合出的動力學參數更加接近真實值。

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A New Kinetics Model of Oxygen Delignification of Fast-growing Eucalyptus Kraft Pulp

ZHANG Chun-yun HU Hui-chao CHAI Xin-sheng*
(State Key Lab of Pulp＆ Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)

The effects of temperature，oxygen pressure，sodium hydroxide charge and reaction time on oxygen delignification of the fast-growing eucalyptus kraft pulp were investigated．It was found that the concentration of sodium hydroxide during oxygen delignification had a linear relationship with the natural logarithm of kappa number that standing for the residual lignin content in the pulp．Based on the information from the above investigation and observation，a new kinetics model of oxygen delignification was developed．The results showed that the present model could provide a good description for the oxygen delignification of the eucalyptus kraft pulps at different process conditions(R2=0.980)．Compared to the traditional kinetics models of oxygen delignification，the present model minimized the number of kinetics parameters in the mathematical equation，which made the model much simpler and reliable．

oxygen delignification;residual alkali;kappa number;kinetics model

TS71+.3

A

0254-508X(2012)06-0001-04

張春云先生，在讀碩士研究生;主要從事制漿、氧脫木素過程工藝優化及控制的研究。

(*E-mail:xschai@gamil．com)

2011-12-26(修改稿)

本課題為國家自然科學基金 (21076091)資助項目。

(責任編輯:馬 忻)