Fenton法處理造紙廢水反滲透濃水的研究

謝柏明 韋彥斐 陶 杰 邱 暉 梅榮武 李欲如 仝武剛

(1.杭州天創環境科技股份有限公司;浙江杭州，311121;2.浙江省環境保護科學設計研究院，浙江杭州，310007)

Fenton法處理造紙廢水反滲透濃水的研究

謝柏明1韋彥斐2陶 杰1邱 暉1梅榮武2李欲如2仝武剛2

(1.杭州天創環境科技股份有限公司;浙江杭州，311121;2.浙江省環境保護科學設計研究院，浙江杭州，310007)

采用Fenton法處理造紙反滲透 (RO)濃水，通過正交實驗確定了Fenton反應各種因子的影響大小，探討了H2O2濃度、Fe2+濃度、反應時間和體系pH值等條件對CODCr去除效果的影響，實驗結果表明，采用Fenton高級氧化法處理RO濃水，當體系pH值為4、H2O2濃度為5 mmol/L、Fe2+濃度為2.5 mmol/L、反應時間1.5 h時，CODCr去除率可以超過60%，出水CODCr可降低至100 mg/L以下，可滿足造紙廢水排放標準的要求。

造紙廢水;反滲透濃水;Fenton氧化法

反滲透 (RO)膜技術是20世紀60年代興起的一門新型分離技術，是目前最為先進的分離技術之一。反滲透膜技術作為新型、高效、節能的分離技術在水及其他液體分離領域逐步占有重要的位置，近年來反滲透膜技術已廣泛應用于飲用純水、電子、化工、食品、制藥及造紙等工業領域。

造紙綜合廢水是一種處理難度較大的工業廢水，一般通過物化法和生化法使其中的污染物質得以降解［1-2］。由于廢水本身所含污染物十分復雜，經處理后，出水雖能基本達到排放標準，但還不能達到回用水要求，采用傳統砂濾、活性炭過濾、多介質過濾等處理工藝實現廢水回用處理，只能一定程度上降低出水懸浮物濃度，無法進一步除去污水中可溶性污染物如COD、氨氮和鹽分等，如果回用，會直接影響到紙張性能。為了使造紙綜合廢水達到回用標準，必須采用先進的處理技術，目前主要用連續微濾 (CMF)+RO、膜生物反應器 (MBR)+RO和超濾 (UF)+RO等［3-4］膜集成技術進行處理，使得廢水達到造紙工藝回用水要求，同時減少廢水的排放量。但是在用反滲透制取優質水的同時，進水中的鹽分、有機物等雜質被高度濃縮且污染物難降解。如果RO濃水得不到妥善處理將可能達不到排放標準，即使能直接排放，必然會對土壤、地表水、周圍環境等產生不利影響。國內外對RO濃水的處理方式有：提高回收率、直接或間接排放、綜合利用、蒸發濃縮、高級氧化及電化學等方法［5］。在水資源匱乏的今天，根據實際情況科學合理地選擇RO濃水處理方法，回收和再利用這部分RO濃水具有很好的經濟效益和社會效益。

高級氧化法中Fenton法具有操作過程簡單、反應物易得、費用便宜、無需復雜設備且對環境友好等優點，可廣泛應用于各類廢水的處理中［6］。單獨采用Fenton法處理工業廢水，存在處理成本高的缺點，若將Fenton法與其他方法聯用，如與混凝沉降法、活性炭法、配體絡合物等聯用可大大降低成本。采用Fenton法深度處理廢水有明顯優勢，本實驗探討了Fenton法深度處理造紙廢水RO濃水的工藝條件對CODCr去除效果的影響。

2 實驗

2.1 儀器與藥品

儀器：COD快速測定儀、電導率儀器、pHS-3C酸度計、攪拌器、恒溫水浴鍋、移液管、燒杯、量筒等。

藥品：FeSO4·7H2O、30%H2O2、濃硫酸、NaOH均為分析純試劑。

2.2 廢水來源及水質

廢水取自山東某造紙廠綜合廢水經生化、超濾和反滲透處理后的RO濃水，水樣呈深黃色，廢水主要指標見表1。由表1可知，該RO濃水不能滿足GB3544—2008造紙工業水污染物排放標準要求，需做進一步處理以達到排放標準。

表1 RO濃水主要指標

2.3 實驗方法

實驗所取RO濃水水樣的CODCr約為220 mg/L，pH值7.8。用量筒量取水樣500 mL加入到1000 mL的燒杯中，用1.0 mol/L的H2SO4溶液調節pH值至一定值，然后用移液管移取一定量的Fe2+(0.25 mmol/L)溶液于燒杯中，攪拌均勻后再迅速加入一定量的質量分數為30%的H2O2，置于一定溫度的恒溫水浴鍋中反應一定時間，最后用1.0 mol/L的NaOH溶液調節pH值至7～8，取其上層清液，用快速測定法測其CODCr。實驗過程如圖1所示。

3 結果與討論

3.1 Fenton氧化法正交實驗

圖1 Fenton法處理RO濃水實驗流程

根據文獻資料［6-8］得出，Fenton氧化實驗的最佳pH值約為3～4，H2O2/Fe2+的最佳配比 (濃度比)在1～10，H2O2濃度為1～30 mmol/L，Fe2+濃度為1～20 mmol/L，取pH值為2、3、4、5共四個水平，H2O2的濃度取20、40、60和80 mmol/L，Fe2+的濃度為4、8、12和16 mmol/L，反應時間為1.0、1.5、2.0和2.5 h，反應溫度均為25℃。設計正交實驗因素水平及結果見表2。

表2 正交實驗因素水平及結果

由表2的正交實驗結果可知，在A1B1C3D3組合條件下，Fenton氧化效果最優，考慮到成本因素，實驗取較低量的H2O2和Fe2+進行單因素實驗。

3.2 Fenton反應的單因素實驗

3.2.1 H2O2濃度的確定

控制Fe2+的濃度為2.5 mmol/L，溶液的初始pH值為4，反應時間為2.0 h，反應溫度為25℃，改變H2O2濃度，RO濃水的CODCr去除率與H2O2濃度的關系如圖2所示。

圖2 H2O2濃度對RO濃水CODCr去除效果的影響

由圖2可以看出，當H2O2的濃度小于15 mmol/L時，隨著H2O2濃度的升高，CODCr去除率逐漸增大;當H2O2濃度大于15 mmol/L時，CODCr去除率隨H2O2濃度的升高而降低。這主要是由于當H2O2用量較少時，產生的·OH的數量減少。另一方面，由反應式H2O2+·OH→·HO2+H2O可知，H2O2作為·OH的捕捉劑也會消耗·OH，使氧化速率下降。H2O2用量過高時，對·OH的清除作用顯著增加，會使產生的·OH數量大大減少，使有機物降解速率大大減慢。因此，H2O2的最佳濃度為10～15 mmol/L。考慮到CODCr去除效果和成本因素，實驗選擇H2O2用量為5 mmol/L。

3.2.2 Fe2+濃度的確定

控制H2O2的初始濃度為5 mmol/L，溶液的初始pH值為4，反應時間為2.0 h，反應溫度為25℃，改變Fe2+濃度，RO濃水的CODCr去除率與Fe2+濃度的關系如圖3所示。

圖3 Fe2+濃度對RO濃水CODCr去除效果的影響

由反應機理［7］可知，Fe2+具有專門的氧傳遞特性，能提高H2O2的利用率。它被使用在特定方式中，導致高度活性羥基基團產生。若Fe2+濃度過高，在反應開始階段，H2O2在高濃度催化劑作用下，迅速產生大量的·OH，使未參加反應的·OH產生積累，與H2O2反應生成H2O，致使一部分最初產生的·OH被消耗掉;另一方面，過量的Fe2+將有利于有機物發生絮凝沉降，從而降低CODCr;另外·OH+Fe2+→Fe3++OH－若Fe2+濃度過低，則產生的·OH數量相對較少。因此，Fe2+的濃度也有一個適宜的值，由圖3可見，Fe2+濃度為2.5～5.0 mmol/L時，CODCr的去除效果較好。

3.2.3 pH值的確定

控制H2O2初始濃度分別為5 mmol/L，Fe2+濃度為2.5 mmol/L，反應時間為2.0 h，反應溫度為25℃，調節初始pH值，RO濃水的CODCr去除率與pH值的關系如圖4所示。

圖4 溶液pH值對RO濃水CODCr去除效果的影響

從圖4可以看出，pH值為4時，CODCr去除率最高。原因是pH值的變化直接影響到Fe2+和Fe3+的絡合平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力。過高的pH值會導致H2O2的無效分解，同時，在中性和堿性條件下，因為Fe3+和Fe2+會以氫氧化物的形式生成沉淀，抑制了羥基自由基的生成，導致CODCr去除率降低［8］。但是，當反應液的初始 pH值過低(小于2)時，會使Fe3+很難還原成Fe2+，Fe2+的供給不足，也使·OH的數量減少，降低CODCr去除率。

3.2.4 反應時間的確定

控制 H2O2初始濃度為5 mmol/L，Fe2+濃度為2.5 mmol/L，pH值為4，反應溫度為25℃，取不同的反應時間，RO濃水的CODCr去除率與反應時間的關系如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著反應時間的增加，氧化時間增加，CODCr去除率也有所提高。綜合考慮CODCr的去除效果和經濟因素，實驗取反應時間為1.5 h，此時CODCr去除率61.8%。

圖5 反應時間對RO濃水CODCr去除效果的影響

3.2.5 成本分析

RO濃水藥劑成本分析見表3。

由表3可知，藥劑總成本為0.567+0.278+0.222+0.246=1.313(元/m3)。

表3 處理RO濃水藥劑成本分析

4 結論

4.1 通過正交實驗比較H2O2濃度、Fe2+濃度、pH值及反應時間對Fenton氧化反應的影響程度，得出影響大小排序為：H2O2濃度＞Fe2+濃度＞pH值＞反應時間。

4.2 CODCr濃度為220 mg/L的廢水 RO濃水用Fenton法處理，在反應溫度為25℃條件下，通過單因素實驗分析得出最佳反應條件為：pH值4，H2O2濃度為5 mmol/L，Fe2+濃度為2.5 mmol/L，反應時間為1.5 h。在此條件下，CODCr去除率超過60%，出水CODCr可降低至100 mg/L以下，可滿足造紙廢水排放標準的要求。

4.3 采用Fenton法處理造紙綜合廢水RO濃水的藥劑成本為1.313元/m3。

［1］ 劉廷志，段希磊，段韋江，等.制漿造紙低濃廢水的吸附絮凝法深度處理［J］．中國造紙，2010，29(1)：43．

［2］ 劉衛海，曹金艷，石 巖，等．混凝-生化-混凝組合工藝處理造紙中段廢水的研究［J］．中國造紙，2010，29(2)：32．

［3］ 馬春明．集成膜法處理造紙廢水的研究［D］．天津：天津工業大學，2008．

［4］ 王剛余，淦 申，陸惠民，等.新型集成膜技術工業廢水再生回用處理研究［J］．水處理技術，2009，35(10)：101．

［5］ 趙春霞，顧 平，張光輝．反滲透濃水處理現狀與研究進展［J］．中國給水排水，2009，25(18)：1．

［6］ Lee H，Shoda M．Removal of COD and color from livestock wastewater by the Fenton method［J］．Journal of Hazardous Materials，2008，153(3)：1314．

［7］ Neyens E，Baeyens J．A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique［J］．Journal of Hazardous Materials B，2003，98：33．

［8］ 陳傳好，謝 波，任 源，等．Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機制［J］．環境科學，2000，21(3)：93． CPP

Treatment of Concentrated Papermaking Wastewater from Reverse Osmosis by Fenton Process

XIE Bai-ming1，*WEI Yan-fei2TAO Jie1QIU Hui1MEI Rong-wu2LI Yu-ru2TONG Wu-gang2
(1．Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co．，Ltd，Hangzhou，Zhejiang Province，311121;2．Environmental Science Research ＆ Design Institute of Zhejiang Province，Hangzhou，Zhejiang Province，310007)

The advanced treatment of concentrated papermaking wastewater from reverse osmosis by Fenton process was studied．Effect of several factors，such as nH2O2/nFe2+，H2O2dosage，Fe2+dosage，reaction time and pH on the removal of CODCrwas discussed．The results of study showed that under the optimum condition of pH=4，H2O2=5 mmol/L，Fe2+=2.5 mmol/L，CODCrreduced to less than 100 mg/L and the removal ratio was over 60%．

papermaking wastewater;RO concentrated water;fenton process

X793

A

0254-508X(2012)02-0031-04

謝柏明先生，碩士，高級工程師;主要從事膜分離技術在廢水回用和資源化中的工藝開發和應用研究工作。

(*E-mail：xlh@hztcjs．com)

2011-11-10(修改稿)

本課題為浙江省重點項目 (No.2009F10G5220011)。

(責任編輯：趙旸宇)