垃圾滲濾液中DOM組分的光催化處理研究

賈陳忠

(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

劉 松

(荊州市環境監測中心站，湖北 荊州 434108)

垃圾滲濾液中DOM組分的光催化處理研究

賈陳忠

(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

劉 松

(荊州市環境監測中心站，湖北 荊州 434108)

為防止光催化處理過程中滲濾液的二次污染，有必要深入探討垃圾滲濾液中DOM不同組分的光催化轉化機制。研究了UV-TiO2光催化氧化降解垃圾滲濾液過程中溶解性有機物(DOM)不同組分的含量變化。結果表明：在適宜條件下，UV-TiO2光催化氧化降解垃圾滲濾液的色度、COD和DOC的去除率分別可達97%、75%和60%；處理過程中，BOD5/CODCr持續升高，由垃圾原液的0.092提高到72h光催化處理液的近0.4，說明光催化氧化處理大大改善了滲濾液的可生化性。滲濾液中DOM組分比例依次為：HOA>HON>HIA>HIN>HOB>HIB；在72h處理液中依次為HIA>HOA>HIB>HIN>HON>HOB；除HIA外，DOM其他組分在處理過程中含量均明顯下降，但各組分下降到20mg/L左右時，趨于穩定；HIA組分含量變化很小，說明HIA難以光催化降解，是制約光催化氧化效率提高的主要因素。

光催化；垃圾滲濾液；溶解性有機物；組分

圖1 三相懸浮光催化氧化反應器

垃圾滲濾液是含有多種污染物的高濃度有機廢水，其中最活躍的成分是溶解性有機物(Dissolved organic matter, DOM)，約占滲濾液總有機物的85%左右[1-2]。由于DOM包含了一系列化學性質各異的化合物，預先分離和濃縮收集DOM不同組分，可以更好地表征DOM的結構特征。DOM組分的傳統分組方法是以其極性和親水性差異為基礎的樹脂吸附分離法[3]。另外，DOM包括腐殖質、腐殖酸、芳香族等，傳統污水處理工藝難以完全降解有機物，而傳統的生物處理方法的效果也不好。因此，亟待開發更加高效的滲濾液處理技術。在適宜條件下，UV-TiO2光催化氧化技術幾乎能將所有類型的有機污染物礦化為CO2、H2O以及其他簡單低分子物質，是一種具有廣闊發展前景的污染物治理技術[4-5]。目前該技術的研究大多數集中于實驗室模擬研究，直接應用于實際廢水特別是垃圾滲濾液處理研究的較少，對于滲濾液的處理也僅僅局限于有機物的總量指標COD(化學需氧量)、TOC(總有機碳含量)和色度的考察上，而對于光催化氧化處理過程中滲濾液DOM不同組分變化規律的研究尚未見報道。為此，筆者以武漢市二妃山垃圾衛生填埋場滲濾液為對象，研究了UV-TiO2懸漿體系光催化處理垃圾滲濾液過程中DOM不同組分的含量變化特征。

1 材料與方法

1.1 廢水來源

垃圾滲濾液取自武漢二妃山垃圾衛生填埋場，水樣用4L的棕色玻璃瓶密封運回實驗室，在4℃條件下保存。

1.2 試驗方法

1)光催化氧化處理試驗 準確移取800ml垃圾原液于1L的燒杯中，調節pH=4.0，加入1600mg納米TiO2(2g/L)，避光超聲震蕩30min后，立即轉移到自制光催化氧化反應器中(見圖1)。開啟光源(15W低壓汞燈，λ=254nm)和曝氣裝置，調節曝氣量為120L/h，開始計時，進行光催化處理；每隔適當時間取樣，4℃保存備用。

2)樣品DOM不同組分的分離 樣品經0.45μm濾膜過濾后，根據文獻[6]分離提取DOM的6種不同組分，即疏水性堿(HOB)、疏水性酸(HOA)、疏水中性(HON)、親水性堿(HIB)、親水性酸(HIA)和親水中性(HIN)。

3)滲濾液DOM及其不同組分的含量分析 樣品經0.45μm濾膜過濾后，采用總有機碳/總氮分析儀(TOC/TNB)(Liquitoc，德國)測定濾液中的水溶性有機碳(DOC)含量，即為其DOM含量。滲濾液和各光催化處理液DOM，以及HOB、HOA、HIB、HIA、HIN的5種組分的含量由測定所得，HON組分由公式：

HON=DOC-HOB-HOA-HIB-HIA-HIN

計算所得。

2 結果與討論

2.1 垃圾滲濾液基本理化性質

武漢二妃山垃圾滲濾液基本理化性質如表1所示。由表1可以看出，二妃山垃圾滲濾液的TDS(溶解性總固體)高達10856mg/L，而SS(總懸浮物)僅為164mg/L，說明滲濾液污染物主要由溶解性物質(包括溶解性無機物和有機物)組成。滲濾液DOC高達930mg/L，超過滲濾液TOC總量的90%，顆粒態有機物(POM)的含量僅為74mg/L，說明溶解性有機物是垃圾滲濾液有機物的主要組成。一般而言，垃圾滲濾液水質受填埋時間、垃圾成分以及垃圾分解程度的影響較大，填埋場各階段垃圾分解形態與水質都會發生變化[7-8]。由于二妃山垃圾填埋場建廠較早，其垃圾滲濾液具有如下特點：CODCr濃度不高且較穩定，DOM含量高；BOD5/CODCr僅為0.092(BOD為生化需氧量；BOD5為五日生化需氧量)，可生化性極差；營養不均衡，尤其是磷含量低，偏堿性，且氨氮含量和色度都很高。

表1 二妃山垃圾滲濾液基本理化性質

圖2 垃圾滲濾液DOM不同組分的含量分布

2.2 垃圾滲濾液DOM組分的含量分布

垃圾滲濾液DOM不同組分含量分布如圖2所示。由圖2可知，滲濾液DOM不同組分的比例依次為HOA>HON>HIA>HIN>HOB>HIB，其中HOA、HON、HIA和HIN是垃圾滲濾液DOM的主要組成；HIB與HOB的含量較低。這與文獻[9-10]所研究的水樣DOM各組分DOC的順序基本一致。另外，滲濾液DOM疏水性組分的含量接近60%，高于親水性組分。一般認為，隨著填埋時間的延長，滲濾液中腐殖質所占比例會提高，而親水性物質會逐漸減少[11-12]，說明二妃山填埋場滲濾液的成分已趨于穩定。

2.3 處理液COD、DOC和色度的變化

圖3所示為光催化處理過程中滲濾液色度、COD和DOC的變化曲線。由于DOM是垃圾滲濾液有機物的主要組成，占滲濾液總有機物的90%以上，因而光催化氧化的降解效率受滲濾液DOM降解效率的控制。從圖3可以看出，隨著處理時間的延長，色度、COD和DOC的去除率有明顯上升趨勢：處理前期，以上3種指標的去除率急劇增加；處理60h后，各指標去除率趨于穩定，反應速率下降；處理72h后，色度、DOC和COD的去除率分別高達97%、75%和60%。因此，光催化氧化對垃圾滲濾液具有較好降解效果，而且其脫色效率遠快于DOC降解速率，由此推斷在降解過程中有無色有機中間產物生成。這與王怡中等[13]研究染料的太陽光催化氧化降解的結論一致。一般認為，垃圾滲濾液中的色度主要來自于腐殖酸和偶氮化合物，說明這部分有機物在光催化處理過程中發生了明顯光催化轉化。

2.4 光催化氧化對滲濾液可生化性的影響

光催化氧化能夠使帶有苯環、羥基、—COOH、—SO3、—NO2等取代基的有機化合物分解，從而提高廢水的可生化性，降低廢水的毒性。圖4所示是光催化處理過程中BOD5和BOD5/CODCr的變化情況。從圖4可以看出，處理前期，BOD5上升較快，36h時達到最高，超過400mg/L，其后開始緩慢降低，72h時約降低為360mg/L。這是由于在光催化處理前期，滲濾液中的有機物中含有較多復雜結構的大分子難降解有機物，通過光催化處理轉化為易于生物降解的小分子有機物，使其可生化性大大提高，而在處理后期，隨著難降解有機物濃度的降低和小分子有機物的增加，處理液中有機物的種類發生了較大變化，某些新生成的BOD物質也開始發生光催化降解，導致BOD5增加趨于平緩，并轉向降低的趨勢。值得注意的是滲濾液的初始BOD5/CODCr僅為0.092，其可生化性極差，而在整個光催化處理過程中，BOD5/CODCr一直上升，72h時達到近0.4，說明光催化處理大大提高了滲濾液的可生化性。

圖3 COD、DOC和色度的去除率 圖4 光催化處理中BOD5和BOD5/CODCr變化

2.5 光催化處理過程中DOM組分的含量變化

圖5 光催化處理過程中不同組分的含量變化

圖5所示是不同時間光催化液中DOM的6種組分的含量變化情況。整體上看，DOM各組分除HIA外，在光催化處理過程中均呈下降趨勢，但下降到20mg/L以下后，變化減小，趨于穩定。說明光催化氧化能有效作用于滲濾液DOM中的絕大部分物質，但對DOM不同組分作用效率的差異較大。值得注意的是在整個處理過程中，HIA組分的變化很小，說明光催化氧化對HIA組分的作用不明顯，其原因如下：光催化氧化對HIA組分的降解作用本身就不顯著；由于HIA在降解的同時又通過其他組分的光催化轉化得到補充。可見，HIA組分比較穩定，難以光催化降解，是制約光催化氧化處理效率提高的主要組分。另外，光催化氧化作用對疏水性和親水性組分沒有明顯差異。

3 結 論

1)UV-TiO2光催化氧化對垃圾滲濾液具有較好降解效果，處理60h時，色度、TOC和COD的去除率分別高達97%、72%和60%；說明垃圾滲濾液中主要色度物質腐殖酸和偶氮化合物發生了明顯光催化降解。

2)滲濾液的初始BOD5/CODCr僅為0.092，其可生化性極差光催化處理過程中，BOD5/CODCr一直上升，72h時達到近0.4，說明光催化處理大大提高了滲濾液的可生化性。

3)光催化氧化對滲濾液的DOM中的絕大部分物質具有較明顯降解效果，但對DOM不同組分的作用效率和規律差異較大，并且光催化氧化對HIA組分的降解并不明顯。可見，HIA組分比較穩定，難以光催化降解，是制約光催化氧化處理效率提高的主要組分。

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[編輯] 李啟棟

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.10.007

X784

A

1673-1409(2012)10-N019-03