鎳磷化學鍍層在北方重工業城市雪水中的耐蝕性

梁平

（遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧 撫順 113001）

【化學鍍】

鎳磷化學鍍層在北方重工業城市雪水中的耐蝕性

梁平

（遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧 撫順 113001）

為了改善 Q235鋼在空氣污染較為嚴重的環境中的耐蝕性，以北方重工業城市之一的撫順望花區的雪水為腐蝕溶液，考察了化學鍍鎳層在該介質中的耐蝕行為。采用金相顯微鏡觀察了鎳磷鍍層的表面形貌，通過冷凍–加熱循環試驗考察了鍍層的結合力，借助動電位極化、電化學阻抗譜等方法評價了鍍層在雪水中的耐蝕性，測試和觀察了浸泡實驗的腐蝕速率和表面形貌。結果表明，Ni–P鍍層可在Q235鋼表面均勻沉積且較為致密，與基體之間有良好的結合力。鍍層的自腐蝕電流密度較Q235鋼低，電荷轉移電阻更大，腐蝕速率是Q235鋼的1/3 ～ 1/2。Ni–P鍍層明顯改善了Q235鋼在污染較為嚴重的雪水中的耐蝕性，可作為Q235鋼腐蝕防護的一種措施。

鋼；化學鍍；鎳磷合金鍍層；雪水；耐蝕性

Author’s address:School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China

1 前言

撫順位于遼寧省東部，距沈陽45 km，是中國北方重要的工業基地。望花區位于撫順西部，撫順特殊鋼有限公司、新撫鋼有限責任公司、撫順石化三廠、撫順鋁廠、撫順洗化總廠等企業都集中在此。這些企業在創造巨大經濟效益的同時也給望花區帶來了較為嚴重的空氣污染，使望花區成為撫順市空氣污染最為嚴重的地區。望花區空氣中的污染物有瀝青煙、氟化氫、粉塵、NOx、SO2、CO、H2S、Cl2、HCl等[1]，其主要污染物如二氧化硫、總懸浮微粒、氟化物、氯氣等含量均較高，超過了國家的相應標準[2]。這樣的空氣不可避免地對企業所用材料以及公共基礎設施帶來較為嚴重的腐蝕，加速設備的老化，造成重大的經濟損失[3]。因此，對該地區所用材料表面采取相應措施進行腐蝕防護，十分必要。

化學鍍技術具有操作簡單，成本低，工藝靈活，適用范圍廣，鍍層耐蝕性和耐磨性好等優點，因此，其應用范圍很廣[4]。鎳磷(Ni–P)化學鍍層的制備工藝已較為成熟，其在鹽酸、氯化鈉溶液中的腐蝕行為研究也較多[5]，而有關多種離子對鍍層腐蝕行為的研究則較少。撫順望花地區的冬季雪水綜合了空氣中的多種成分，可以反映腐蝕特性，將常用材料及防護涂層等在其中進行腐蝕測試，可以了解其腐蝕規律和防護措施的可行性。因此，本文以撫順望花地區的冬季雪水為腐蝕介質，考察了Ni–P合金化學鍍層在其中的耐蝕行為，為日后該鍍層在類似污染環境中的應用提供參考。

2 實驗

2. 1 化學鍍鎳磷合金層的制備

將Q235鋼線切割成50 mm × 25 mm × 3 mm和 10 mm × 10 mm × 4 mm 的2種試樣，前者進行腐蝕浸泡實驗，后者進行電化學實驗。將 2種試樣分別進行化學鍍處理，其工藝流程為：預磨─水洗─除油─水洗─酸洗─水洗─化學鍍─水洗─吹干。鍍液組成和沉積工藝為：硫酸鎳20 g/L、次磷酸鈉25 g/L、檸檬酸鈉10 g/L、乙酸鈉20 g/L、硫脲少量，鍍液溫度85 °C，沉積時間60 min。通過HH-4型恒溫水浴鍋(江蘇)控制鍍液溫度和腐蝕介質溫度。通過 Leica金相顯微鏡(德國)觀察Ni–P合金鍍層的表面形貌。通過XRD-6000型X射線衍射儀(日本理學)測試鍍層的結構。

2. 2 腐蝕行為測試

(1) 采用浸泡法測試Q235鋼基體和Ni–P合金鍍層在撫順地區融化雪水中的腐蝕速率，溶液溫度為25 °C，pH約為8.65，浸泡時間為120 h。

(2) 采用美國PAR公司的2273電化學系統測試Q235鋼基體和鍍層試樣的耐蝕性能。工作電極為Q235鋼和Ni–P合金鍍層，暴露面積為1 cm2，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，石墨為輔助電極。將試樣放在雪水中浸泡，待開路電位穩定后，測試電化學阻抗曲線，測量頻率100 kHz ～ 10 mHz，擾動電位為10 mV，測量在自腐蝕電位下進行，測試結果用ZSimpWin3.10進行擬合。動電位極化曲線測試的掃描速率為0.5 mV/ s。

3 結果與討論

3. 1 Ni–P鍍層的表面形貌

圖1給出了Q235鋼表面Ni–P化學鍍層的表面形貌。從中可以看出，鍍層表面由胞狀物組成，其顆粒大小較為均勻一致，最大直徑約為8 μm，表面沒有漏鍍現象存在，但局部存在微氣孔等缺陷，這對鍍層的耐蝕性有一定的影響。

圖1 Ni–P 鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphology of Ni–P deposit

3. 2 Ni–P鍍層的結構分析

圖2給出了Q235鋼表面Ni–P化學鍍層的X射線衍射(XRD)測試譜圖，從中可以看出，在衍射角 45°處出現了類似“饅頭狀”的衍射峰。這是典型的非晶態結構。

圖2 Ni–P 鍍層的X射線譜圖Figure 2 X-ray diffraction pattern of Ni–P deposit

3. 3 冷凍–加熱循環測試

撫順地區平均最低氣溫約為?28 °C，平均最高氣溫約為33 °C，晝夜溫差較大[6]，這種氣候特點對鍍層與基體之間的結合情況也提出了嚴格要求。為了考察鍍層的結合狀況，將鍍層浸在雪水中浸泡并放入冰箱冷凍室內冷凍5 h，然后取出解凍并放在35 °C的雪水中保溫2 h。此過程為1個循環。然后再冷凍，再解凍保溫，反復進行10次循環，觀察鍍層是否有起皮脫落現象。實驗結果表明，經過多個循環以后，鍍層沒有出現起皮和剝落現象，表明鍍層與基體之間結合良好。

3. 4 Ni–P鍍層在雪水中的開路電位

圖3給出了Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的開路電位隨時間變化的曲線。從中可以看出，Q235鋼在雪水中的開路電位在1 500 s之前波動較大，隨后才逐漸趨于穩定。相比較而言，Ni–P鍍層在雪水中的開路電位一開始就比較穩定，在整個3 600 s的測試時間內，開路電位波動都不大。同時，鍍層的開路電位較Q235鋼的也更正一些，表明鍍層的表面質量較為均勻，耐蝕性好于Q235鋼。

圖3 Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的開路電位曲線Figure 3 Open-circuit potential curves for Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

3. 5 Ni–P鍍層在雪水中的動電位極化

圖4給出了Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的動電位極化曲線。從中可以看出，Q235鋼在雪水中的腐蝕過程由氧的擴散過程控制，而Ni–P鍍層在雪水中的腐蝕過程則由活化極化控制。同時，與Q235鋼極化曲線相比，Ni–P鍍層極化曲線的陽極和陰極部分都向左發生了移動，且極化率都變大，表明Ni–P鍍層的耐蝕性更好。

圖4 Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的動電位極化曲線Figure 4 Potentiodynamic polarization curves for Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

對極化曲線進行數值擬合，結果表明，鍍層在雪水中的自腐蝕電位約是?526.8 mV，自腐蝕電流密度約為3.156 μA/cm2，而Q235鋼在雪水中的自腐蝕電位約為?525.1 mV，自腐蝕電流密度約為6.656 μA/cm2，鍍層較Q235鋼具有更好的耐蝕性。

3. 6 Ni–P鍍層在雪水中的電化學阻抗

圖5給出了Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的電化學阻抗曲線。從圖5a的 Nyquist曲線可以看出，兩者都表現出一個容抗弧，但Ni–P鍍層的容抗弧直徑明顯大于 Q235鋼。同時，從 Bode圖譜可以看出，Q235鋼的相位角約為26.5°，而Ni–P鍍層的相位角約為54°。因此，從容抗弧直徑和相位角可以看出，Ni–P鍍層具有更好的耐蝕性。

采用等效電路圖對Nyquist曲線進行數值擬合，結果表明，Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的電荷轉移電阻分別為1 852 ?·cm2和6 078 ?·cm2。因此，Ni–P鍍層的耐蝕性約是基體的3倍以上。

圖5 Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的交流阻抗曲線Figure 5 Electrochemical impedance spectra for Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

3. 7 浸泡腐蝕測試

將Q235鋼和Ni–P合金鍍層在雪水中進行浸泡腐蝕測試，腐蝕時間為50 h。圖6a和6b分別為Q235鋼和Ni–P鍍層腐蝕后未清除腐蝕產物時的形貌圖。從中可以看出，基體腐蝕50 h以后，表面已經形成了較厚的棕黃色鐵銹，而Ni–P鍍層表面依然光亮，只是在局部很少的區域有銹點出現。清除表面腐蝕產物后的形貌分別見圖6c和d。從中可以看出，Q235鋼在雪水中表現出均勻腐蝕行為，Ni–P鍍層腐蝕后依然光亮，未發現明顯的腐蝕，表明鍍層能較好地阻礙溶液中的腐蝕離子對基體的侵蝕。

圖6 Q235鋼和Ni–P鍍層在雪水中的腐蝕形貌照片Figure 6 Images of corroded surfaces of Q235 steel and Ni–P deposit in snow water

測試結果表明，Q235鋼和Ni–P合金鍍層在雪水中的腐蝕速率分別為0.042 6 g/(m2·h)和0.018 7 g/(m2·h)，Ni–P鍍層明顯改善了基體在雪水中的耐蝕性。這與極化曲線和電化學阻抗的測試結果相吻合。

浸泡實驗和電化學測試結果均表明，Ni–P化學鍍層明顯改善了 Q235 鋼在雪水中的耐蝕性。這主要有2個原因。一方面，該工藝獲得的鍍層中磷含量可達9%(質量分數)以上[7]，屬于高磷鍍層[8]。同時，XRD表明，該鍍層具有非晶態結構，這種結構較為均勻，原子間短程有序，不存在成分偏析、夾雜和第二相，因此，不存在晶界、位錯等缺陷[9]，腐蝕的活性質點或敏感位置比Q235鋼少得多，使鍍層表現出較好的電化學均勻性，從而表現出良好的耐蝕性。另一方面，Ni–P鍍層一旦腐蝕，鍍層中的磷會在表面發生富集，并形成保護能力更強的磷化物膜[8,10]，阻礙了Q235鋼基體的活性陽極溶解過程，有助于減輕腐蝕。

4 結論

(1) 通過化學鍍技術在 Q235鋼表面沉積出一層較為致密、缺陷較少的Ni–P合金鍍層。經冷凍–加熱循環試驗測試以后，該鍍層沒有出現剝離現象，鍍層與基體之間結合良好。

(2) Q235鋼在污染較為嚴重的雪水中的腐蝕表現為氧擴散控制，而Ni–P化學鍍層在其中的腐蝕為活化控制，Ni–P鍍層的腐蝕速率是Q235鋼的1/3 ～ 1/2。

[1] 吳宗藩. 撫順望花地區大氣污染現狀發展趨勢及防治對策[J]. 環境科技, 1995, 15 (6): 18-22.

[2] 吳忠艷, 王連生, 謝國佳, 等. 撫順市望花地區空氣污染現狀分析及其治理途徑[J]. 遼寧城鄉環境科技, 2002, 22 (1): 37-41.

[3] 袁俊斌, 葉永恒. 重工業城市(撫順)環境污染經濟損失分析研究[J].世界環境, 2004 (1): 79-83.

[4] ZULETA A A, GALVIS O A, CASTA?O J G, et al. Preparation and characterization of electroless Ni–P–Fe3O4composite coatings and evaluation of its high temperature oxidation behaviour [J]. Surface and Coatings Technology, 2009, 203 (23): 3569-3578.

[5] ZHAO Q, LIU Y. Comparisons of corrosion rates of Ni–P based composite coatings in HCl and NaCl solutions [J]. Corrosion Science, 2005, 47 (11): 2807-2815.

[6] 金鑫, 全美蘭, 葛權哲, 等. 1979 ～ 2009年撫順地區高低溫天氣特征統計分析[J]. 安徽農業科學, 2010 (25): 13894-13895, 13897.

[7] 梁平, 張云霞. 碘化鉀對鋁合金表面化學鍍鎳耐蝕性的影響[J]. 遼寧石油化工大學學報, 2010, 30 (3): 44-47.

[8] 胡光輝, 吳輝煌, 楊防祖. 鎳磷化學鍍層的耐蝕性及其與磷含量的關系[J]. 物理化學學報, 2005, 21 (11): 1299-1302.

[9] 郝龍, 程慶, 黃文全, 等. 不銹鋼化學鍍Ni–P合金在H2SO4溶液中的腐蝕行為[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2009, 29 (1): 55-58.

[10] BALARAJU J N, SANKARA NARAYANAN T S N, SESHADRI S K. Evaluation of the corrosion resistance of electroless Ni–P and Ni–P composite coatings by electrochemical impedance spectroscopy [J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2001, 5 (5): 334-338.

Corrosion resistance of electroless nickel–phosphorus deposit in snow water of north heavy industry city //

LIANG Ping

To improve the corrosion resistance of Q235 steel in heavy air pollution environment, the corrosion behavior of electroless Ni–P coating in the snow water of Wanghua district in Fushun, a north heavy industry city in China, was studied. The surface morphology of the coating was observed by optical microscopy, and the adhesion strength was tested via freezing-heating circle test. The corrosion resistance of the deposit in snow water was evaluated using polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion rate was calculated and the surface morphology observed after immersing the deposit in snow water. The results showed that the deposit is uniform and compact on the surface of Q235 steel and has good adhesion to substrate. The Ni–P deposit has lower corrosion current density and larger charge transfer resistance than Q235 steel. The corrosion rate of the Ni–P deposit is 1/3-1/2 of that of Q235 steel. Ni–P deposit remarkably improves the corrosion resistance of Q235 steel in snow water with heavy air pollution, which can be used as a measure for corrosion protection of Q235 steel.

steel; electroless plating; nickel–phosphorus alloy deposit; snow water; corrosion resistance

TG174.2

A

1004 – 227X (2012) 01 – 0030 – 04

2011–06–03

2011–06–12

梁平（1974–），男，遼寧沈陽人，博士，副教授，主要研究方向為材料的表面處理及材料的腐蝕行為。

作者聯系方式：(E-mail) liangping770101@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]