甲醇汽油對橡膠的溶脹性研究

房承宣 崔建方

（開灤煤化工研發中心，河北 唐山 063611）

甲醇汽油是一種性能良好的替代燃料，而且較乙醇汽油經濟優勢明顯。大量研究表明，汽車發動機燃燒甲醇汽油時，CO、HC、NOX等常規排放會大幅減少，有利于改善環境質量。目前國內關于甲醇汽油的研究包括以助溶劑（添加劑）研究為主的M15低比例甲醇汽油和以甲醇發動機研發為主的M85/M100高比例甲醇汽油兩個方面。就產業化推廣情況來看，國內目前山西、陜西、貴州、浙江等省已封閉推廣M15/M30甲醇汽油，而近期國家工信部正組織陜西、山西、上海封閉推廣M85/M100甲醇汽車。

甲醇是一種優良的有機溶劑，對汽車供油系統所用的橡膠、塑料等具有溶脹和龜裂作用，會加快材料的老化。甲醇分子質量小，極性強，分子結構簡單，比汽油更容易滲透到塑料、橡膠等非金屬零件中，發生溶脹，從而導致油路系統漏油。在燃油中甲醇含量小于5%，可忽略甲醇對橡膠件和塑料件的溶脹影響。作者選取汽車上常用的6種橡膠材料分別在汽油、甲醇、M15甲醇汽油和M30甲醇汽油中進行了溶脹性對比試驗，并根據試驗結果確定對甲醇汽油抗溶脹性較好的橡膠材料。

1 試驗方案

1.1 試驗材料和儀器

試驗油品：甲醇、93#汽油、M15甲醇汽油M30甲醇汽油。

試驗橡膠：耐油橡膠-丁腈類橡膠（丁腈橡膠NBR-26、丁腈橡膠NBR-40）和含氟橡膠（氟橡膠 FPM-26、氟橡膠 FPM-246）；非耐油橡膠-硅橡膠和三元乙丙橡膠EPDM。橡膠試樣均采用尺寸為50mm（外徑）*5mm（線徑）的O形圈。

試驗儀器：分析天平（精度為0.1mg）和游標卡尺（精度為0.02mm）。

1.2 試驗方法

文中對橡膠的試驗方法參考了《GB/T 1690-2006硫化橡膠耐液體試驗方法》。通過測定橡膠試樣在各種油品中常溫浸泡不同時間后的質量、外徑和線徑變化率來對比甲醇汽油對各種橡膠溶脹性的影響。試驗的具體流程為：在室溫下分別將以上6種不同橡膠材料的O形圈放入6種油品中進行浸泡，浸泡時間分為 1、2、3、7、14、21、28 天。測量每種O形圈樣本在不同浸泡時間下浸泡前后的質量、外徑和線徑。

定義質量變化率為：、

式中：m0為浸泡前的O形圈質量，m1為浸泡后的O形圈質量。

定義外徑變化率為：

式中：D0為浸泡前的O形圈外徑，D1為浸泡后的O形圈外徑。

定義線徑變化率為：

式中：d0為浸泡前的O形圈線徑，d1為浸泡后的O形圈線徑。

2 試驗結果與分析

考慮到橡膠的硬度較小、彈性較大（非耐油橡膠浸泡后尤為明顯），手工測量O形圈的尺寸參數不可避免地受到一定的彈性形變的干擾，因此內徑、線徑數據的系統誤差較大，質量數據的誤差較小。文中主要以O形圈的質量變化率來表征其溶脹性變化，體積變化趨勢只作為參考。

此外，鑒于耐油橡膠和非耐油橡膠的變化規律差別顯著，所以對其分別進行分析。耐油橡膠主要以丁腈橡膠NBR-40為例，非耐油橡膠主要以硅橡膠為例。

2.1 溶劑對橡膠溶脹性的影響

圖1 四種溶劑對橡膠溶脹性的影響

由圖1可以看出，純甲醇作為溶劑對丁腈（NBR-26、NBR-40）、三元乙丙（EPDM）和硅橡膠溶脹效果較小，質量變化率最大也僅為 8%，但是對氟橡膠（FPM-26、FPM246）溶脹效果卻比較明顯，質量變化率分別為40%、20%；純汽油作為溶劑對氟橡膠溶脹效果最小，而對非耐油橡膠特別是硅橡膠溶脹效果非常明顯，質量變化率達到130%；中低比例甲醇汽油（M15、M30）對非耐油橡膠的溶脹規律與汽油差不多，而由于甲醇與汽油混合后的協同作用對耐油橡膠則有不同程度的溶脹（質量變化率最高30%），但是綜合來說，仍是氟橡膠在甲醇汽油中的抗溶脹能力較好。

圖2 NBR-40隨浸泡時間的質量變化

圖3 硅橡膠隨浸泡時間的質量變化

2.2 溶脹時間對橡膠溶脹性的影響

以耐油NBR-40、非耐油硅橡膠為例，在汽油和甲醇汽油體系中，NBR-40在第一天的溶脹現象較明顯，然后隨著溶脹時間的延長，質量變化率逐漸減小，說明汽油和甲醇汽油對耐油橡膠的溶脹發生在初期，在第7天后基本無質量變化。而同樣在汽油和甲醇汽油體系中，硅橡膠質量變化率變化卻非常明顯（100%以上），而且隨著浸泡時間的延長仍有緩慢增長的規律，說明硅橡膠等非耐油橡膠不能作為汽車上橡膠零部件使用。

2.3 甲醇汽油組成對橡膠溶脹性的影響

圖4 甲醇汽油組成對橡膠溶脹性的影響

由圖4可以看出，對于M15、M30甲醇汽油，甲醇含量的高低和添加劑的有無對耐油橡膠和非耐油橡膠抗溶脹效果影響均不明顯，原因甲醇含量相差不大，同時添加劑主要作用是解決低溫遇水相分離問題，因此，要徹底解決甲醇汽油對橡膠的溶脹問題，必須將汽車油路系統中的橡膠材料更換成適合甲醇汽油體系的橡膠材料，以及通過改性更大程度提高其對甲醇汽油體系的適應性。

甲醇汽油對橡膠有較大的溶脹性，這是因為甲醇表面張力大，不易在橡膠表面潤濕，盡管自身具有極性基團，卻無法進入到橡膠內部去，故甲醇對橡膠溶脹小；而汽油剛好和甲醇相反，表面張力很小，易在橡膠表面潤濕，但汽油自身是無極性基團結構，即使表面潤濕了也進不了具有極性基團的橡膠內部，因而對橡膠溶脹也小，只有甲醇和汽油共同作用，汽油先對橡膠表明潤濕，然后甲醇分子趁機而入，進入橡膠內部，從而使橡膠溶脹。

2.4 不同耐油橡膠對溶脹性的影響

由圖5可以看出，對于耐油丁腈橡膠，隨著丙烯腈含量的增加，抗溶脹能力增強，這是因為丙烯腈含量增加，其極性增大的緣故。而對于在甲醇汽油中抗溶脹性較好的耐油氟橡膠，橡膠組成對其抗溶脹性能影響不明顯。

結論

3.1 在純甲醇中，橡膠抗溶脹性大小順序是EPDM>硅橡膠>NBR-40>NBR-26>FPM246>FPM26，對氟橡膠的溶脹效果比較明顯。

3.2 在純汽油中，橡膠抗溶脹性大小順序是FPM26>FPM246>NBR-40>NBR-26>EPDM>硅橡膠，對氟橡膠溶脹效果最小，對非耐油橡膠特別是硅橡膠溶脹效果非常明顯。

3.3 M15、M30作為中低比例甲醇汽油，其對橡膠材料的溶脹規律與汽油類似，但由于甲醇和汽油的復合協同作用，其溶脹效果高于純汽油。但綜合來說，氟橡膠更適合甲醇汽油體系。

3.5 在甲醇汽油體系中，耐油橡膠的溶脹現象主要發生在初期，然后隨著溶脹時間的延長有所緩解，7日后質量基本不再發生變化。

3.6 NBR-40由于丙烯腈含量高于NBR-26，其抗溶脹更好。

3.7 橡膠浸泡后介質顏色普遍加深，說明在膠料體積膨脹的同時，其防老劑、硫化劑等被不同程度的抽出。

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