有機磷化合物與甲基丙烯酰胺復配阻燃真絲織物

楊玉梅，關晉平，陳國強

(1.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

有機磷化合物與甲基丙烯酰胺復配阻燃真絲織物

楊玉梅，關晉平，陳國強

(1.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123；2.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021)

采用有機磷化合物二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)、甲基丙烯酰胺(MAA)，以及以上2種物質的共混溶液，分別對真絲織物進行常規接枝，經過單因素分析探討各自最優的接枝工藝。然后對整理后的絲織物做了接枝率、極限氧指數、炭長的測定，并對接枝織物的表面紅外進行了表征，且通過掃描電鏡對燃燒后殘留炭渣的形態結構進行了分析。結果表明，通過對DMMEP和MAA進行復配，真絲織物能夠獲得非常好的阻燃性能。

二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)；甲基丙烯酰胺(MAA)；復配；阻燃；真絲織物

蠶絲是蠶體內絹絲腺分泌的液體經凝固而形成的，含有豐富的蛋白質和18種氨基酸，屬于天然蛋白質纖維，它具有良好的吸濕性，手感柔軟，光澤柔和，還具有抗紫外線和保健的作用[1]。因此，蠶絲被廣泛地應用于服裝、床上用品、裝飾等領域。但是真絲的極限氧指數在23 %左右，是可燃性纖維[2]，真絲物品一旦燃燒，則會帶來生命危險和財產損失。故對真絲織物進行阻燃整理是十分必要的。

常用的阻燃劑主要有無機類、鹵系和磷系阻燃劑。近年來，由于相關國家制定的紡織品生態指標愈加嚴格[3]，鹵系阻燃劑的使用受到了一定的限制，故而磷系阻燃劑發揮著越來越重要的作用。研究人員在開發新型磷系阻燃劑的同時，也采用復配技術以達到更好的阻燃效果。復配阻燃技術包括不同阻燃劑之間的復配和阻燃劑和其他基體之間的復配兩類。

一般地氮系阻燃劑單獨使用時阻燃性不好，多與其他阻燃劑復配使用。而磷氮具有協同效應，由于氮的加入可促進磷的炭化，這樣就可以減少磷的用量，達到清潔高效的效果[4]。本研究將二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)和甲基丙烯酰胺(MAA)進行復配，通過常規接枝方法對真絲進行處理，并比較了處理后真絲織物的阻燃性能。

1 試 驗

1.1 主要材料和儀器

材料：11206脫膠真絲電力紡(蘇州華思集團)，43 g/m2；二氯甲烷、無水甲醇、三乙胺，均為分析純；甲基丙烯酸羥乙酯(純度大于98 %)；甲基丙烯酰胺(純度大于98 %)；三氯氧磷、過硫酸鉀(KPS)、甲酸、氨水，均為化學純。

儀器：DFY-10/25 ℃型低溫恒溫反應浴(鞏義市京華儀器有限責任公司)，RE-52-86A型旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器廠)，JJ200型電子天平(美國雙杰兄弟(集團)有限公司)，LCK-09型氧指數測定儀(山東紡織科學研究院)，LYF-26型垂直法織物阻燃性能測試儀(山東紡織科學研究院)，NICOLET5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高麗公司)，KSS-1400 ℃型高溫節能電爐(洛陽市永泰試驗電爐廠制造)，S-570型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 阻燃劑DMMEP的合成

用三氯氧磷、甲基丙烯酸羥乙酯、二氯甲烷、三乙胺、無水甲醇為試劑合成阻燃劑二甲基-2-甲基丙烯酰氧基-乙基磷酸酯(DMMEP)，具體的合成工藝參照文獻[5]。

1.3 DMMEP整理絲織物

選擇反應浴比為1∶30，配制成一定濃度的處理液，然后加入引發劑KPS(單體質量的1 %)，用氨水調節pH值至4.5，將反應體系密封，置于恒溫振蕩水浴鍋中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至所需溫度，保溫60 min。然后，取出皂洗(浴比1∶50，皂片2 g/L，溫度60 ℃，時間10 min)，水洗，晾干。

1.4 MAA接枝實驗方法

選擇反應浴比為1∶30，配制成一定濃度的處理液，然后加入引發劑KPS(單體質量的1 %)，用氨水調節pH值至3，溫度為90 ℃，時間是60 min。接枝結束后，取出，皂洗(浴比1∶50，皂片2 g/L，溫度60 ℃，時間10 min)，水洗，晾干。

1.5 DMMEP與MAA復配接枝實驗方法

將DMMEP和MAA按照不同的濃度配比制成兩者的復配溶液，引發劑KPS的質量濃度0.33 g/L(總單體質量濃度1 %)，調節反應液pH值為所需，反應溫度90 ℃，反應時間60 min，浴比為1∶30，接枝結束后，取出，皂洗(浴比1∶50，皂片2 g/L，溫度60 ℃，時間10 min)，水洗，晾干。

1.6 接枝真絲的相關性能測試

1.6.1 接枝率測試

式中：w0為接枝前織物的質量；w1為接枝后織物的質量。

1.6.2 極限氧指數(LOI)

根據GB/T 5454－1997《紡織品 燃燒性能試驗氧指數法》，采用LCK-09型氧指數測定儀進行測定，最后計算得出極限氧指數值。

1.6.3 炭長(Char length)

根據GB/T 8746－2009《紡織品 燃燒性能 垂直方向試樣易點燃性的測定》，在LYF-26型垂直法織物阻燃性能測試儀上測定，3次測量后取平均值。

1.6.4 ATR-FTIR測試

采用NICOLET 5700型傅立葉變換紅外光譜儀對真絲織物進行表面衰減全反射紅外測試，觀察其織物表面基團的變化情況。

1.6.5 炭渣表面形態測試

將試樣放置在坩堝中，于600 ℃的高溫節能電爐里保溫10 min，然后取出。用掃描電子顯微鏡(SEM)放大一定倍數，觀察試樣炭渣的形態結構。

2 結果與討論

2.1 DMMEP與MAA復配整理液pH值對接枝的影響

DMMEP與MAA分別對真絲接枝改性時，整理液的pH值差異較大，為了使復配整理液取得較好的接枝效果，特對pH值進行了單因素分析(圖1)。

圖1 整理液pH值對真絲接枝率的影響Fig.1 Effect of pH value of the fi nishing solution on grafting yield of silk

從圖1可以看出，在其他條件不變的情況下，整理液pH值對真絲織物接枝率存在明顯的影響。在pH值小于3.5時，接枝率隨著pH值的增大而成直線形增長；當pH值等于3.5時，出現一個接枝率的最大峰值；而當pH值大于3.5時，接枝率隨著pH值的增大反而減小。因此，最優的pH值應選為3.5。

2.2 不同質量濃度的DMMEP接枝改性后真絲織物的性能

表1列出了用不同質量濃度的DMMEP接枝整理后真絲織物的接枝率、LOI值及炭長。試驗數據表明，接枝率隨著單體質量濃度的增加而增大，當單體質量濃度達到16.67 g/L，真絲織物的接枝率為6.52 %，其氧指數達到27.476 %，已經超過了26 %，能夠達到難燃等級，遇火會燃燒炭化，離開火源后自熄。而且此時的炭長為7.5 cm，遠小于17.8 cm，認為可以通過垂直燃燒測試[6-7]。

表1 DMMEP整理后真絲織物的性能Tab.1 Properties of silk fabrics treated with DMMEP

2.3 不同質量濃度的MAA接枝改性后真絲織物的性能

通過表2可以看到，隨著MAA質量濃度的增加，織物的接枝率也相應地增大，但其極限氧指數增加不明顯，處在23 %～26 %，基本上不具有阻燃效果。

表2 MAA整理后真絲織物的性能Tab.2 Properties of silk fabrics treated with MAA

2.4 DMMEP和MAA在不同的質量濃度配比下接枝整理后織物的性能

將DMMEP和MAA按照一定的質量濃度配比制成整理液，根據探討出的最優接枝工藝對真絲織物進行接枝，通過相關測試比較其不同質量濃度配比下的織物阻燃性能。由表3可以明顯地看出，采用復配溶液整理的絲織物的LOI值與單獨用DMMEP處理的織物相比，有了很大程度的提高，而且當MAA質量濃度大于DMMEP的質量濃度時，雖然接枝率比較高，但是阻燃效果不好，因為MAA是良好的增重處理劑，其本身不具有多大的阻燃作用，且當DMMEP的質量濃度少于16.67 g/L時，其阻燃效果也不佳。而當DMMEP用量達到16.67 g/L以上時，隨著MAA用量的增加，其LOI值明顯增大。當DMMEP和MAA的質量濃度都為16.67 g/L時，織物接枝率達到最大值，為11.20 %，其LOI值為32.091 %，比單獨用DMMEP整理的織物增加了4.615個百分點，炭長為3.8 cm，表明經復配液整理的真絲織物具有非常好的阻燃性效果。另外，將DMMEP和MAA按照不同的添加順序，用兩浴法進行接枝，發現阻燃效果沒有同時加入的一浴一步法好。

表3 DMMEP與MAA混合液整理后織物的性能Tab.3 Properties of silk fabrics treated with DMMEP and MAA

2.5 DMMEP和MAA在同一質量濃度配比下接枝整理后織物的性能

按照DMMEP與MAA質量濃度比為1∶1配制成不同的整理液，然后對真絲織物進行接枝。由表4可以看出，接枝率和LOI值隨著單體質量濃度的增加而增大，當單體質量濃度較低時，接枝率不高，也不具有明顯的阻燃效果。但隨著單體質量濃度的增大，當接枝率達到30 %以上時，手感變得很差，影響絲織物的服用性能。故而當DMMEP和MAA的質量濃度均為16.67 g/L時，阻燃效果好，且不影響真絲織物的風格。

表4 同一濃度配比下不同濃度的DMMEP和MAA復配液整理后絲織物的性能Tab.4 Properties of silk fabrics treated with EDMMEP and MAA in different concentration at same ratio

2.6 接枝絲織物的紅外光譜分析

由圖2可以看出，1 738 cm-1處出現的峰為酯羰基的伸縮振動；1 255 cm-1處為P＝O的伸縮振動峰值；1 127 cm-1和1 048 cm-1處為C—O—P的伸縮振動；985 cm-1處是P—O的振動峰,而甲基丙烯酰胺上的氨基峰并未明顯地顯示出來，這與真絲上本來存在的基團有關。而且1 622 cm-1趨向于蠶絲上氨基酸的吸收位置，在該位置上處理過的真絲較未處理絲大大減弱[8]，且經DMMEP和MAA復配液處理的絲織物減弱程度最大。這些表明，單體已經接枝到真絲織物上了。

圖2 接枝前后絲織物的紅外光譜Fig.2 ATR-FTIR spectra of silk before and after grafting

2.7 接枝絲織物燃燒后炭渣的掃描電鏡分析

利用掃描電子顯微鏡觀察了不同單體接枝真絲的表面形態，由圖3可以看出，未處理的絲織物的炭渣表面有起泡的現象，松軟，泛白；經DMMEP整理的絲織物的炭渣緊湊，剛硬，表面光滑；經MAA整理的絲織物的炭渣蓬松，柔軟；而經DMMEP和MAA復配液整理的絲織物的炭渣殘留量最多，結構最致密。所以與未處理的真絲炭渣相比，接枝后的織物炭渣表面發生了較為明顯的變化。用DMMEP和MAA復配處理的真絲炭渣結構最縝密，炭渣表面最光亮，起泡現象也不明顯，表明單體對真絲織物的改性主要是通過單體與肽鏈間的化學反應，而不是簡單的物理粘附，這就賦予了改性織物的阻燃耐久性，同時表明磷氮復配能夠獲得很好的阻燃效果。

圖3 接枝真絲織物炭渣掃描電鏡Fig.3 SEM photos of carbon residue of grafted silk

3 結 論

1)以過硫酸鉀為引發劑，通過常規接枝可成功將DMMEP、MAA及兩者的混合物接枝到真絲織物上，單體質量濃度、引發劑用量、pH值、反應溫度、反應時間對織物接枝率均有較大的影響，試驗獲得了較佳的接枝工藝。

2)將DMMEP和MAA按照不同的質量濃度比復配成一定質量濃度的處理液對真絲織物進行接枝，優化出兩者最佳濃度配比值，即1︰1。

3)該兩種單體按1︰1配比，選擇不同的質量濃度配制成處理液處理真絲織物。得出：當DMMEP和MAA的質量濃度均為16.67 g/L時，處理后效果最好。

4)通過接枝率、極限氧指數、炭長的比較及紅外譜圖、掃描電鏡的分析得知，將DMMEP和MAA進行復配，可以達到更好的阻燃效果。

[1] 裘愉發.真絲家用紡織品的市場現狀及發展趨勢[J].浙江紡織服裝職業技術學院學報，2010(3)：15-18.

[2] 李金寶，陳國強.蛋白質纖維織物的阻燃整理[J].江蘇絲綢，2003(6)：8-10.

[3] 魏治國，繆衛東，林小琴，等.磷氮阻燃劑在紡織物耐久阻燃整理中的應用[J].江蘇紡織，2006(1)：23-26.

[4] 白景瑞，滕進.阻燃劑的應用與研究進展[J].宇航材料工藝，2001(2)：10-12.

[5] 于丹琦，陳國強.新型磷系阻燃劑對真絲的微波接枝[J].絲綢，2008(8)：24-27.

[6] 毛曉舟.淺談阻燃紡織品的檢測[J].江蘇紡織，2006(7)：43-46.

[7] HORROCKS A R, TUNC M, PRICE D. The burning behaviour of textiles and its assessment by oxygen-index methods[J].Textile Progress, 1989, 18(1-3): 1-205.

[8] SHAO J Z, ZHENG J H, LIU J Q, CARR M C. Fourier transform Raman and Fourier transform infrared spectroscopy studies of silk fi broin[J]. Journal of Applied Polymer Science,2005, 96(6): 1999-2004.

Complex flame retarded silk fabrics by organic phosphorus compound and methacrylamide

YANG Yu-mei, GUAN Jin-ping, CHEN Guo-qiang
(1.National Engineering Laboratory of Modern Silk, Suzhou 215123, China; 2.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University,Suzhou 215021, China)

The silk fabrics were respectively treated with organic phosphorus compound dimethyl methacryloyloxyethyl phosphate (DMMEP), methacrylamide (MAA) and their mixed solution via conventional grafting method. The optimal grafting technological parameters were investigated by means of one-factor experiments.Then the weight gain, the limiting oxygen index, char length were tested. And IR of the grafted silk fabrics surface was measured. The morphological structure of residual carbon was also studied by SEM. The result indicated that the silk fabrics would get great flammability by grafting with the mixture of DMMEP and MAA.

Dimethyl methacryloyloxyethyl phosphate (DMMEP); Methacrylamide (MAA); Compound; Flame retardant; Silk fabrics

TS195.2

A

1001-7003(2012)01-0001-04

2011-09-07；

2011-11-20

國家自然科學基金項目(51003071)；江蘇省自然科學基金項目(2011353)；江蘇省高校自然科學研究項目(09KJA 540001，10KJB540003)

楊玉梅(1986－ )，女，碩士研究生，研究方向為紡織品功能整理。通訊作者：陳國強，教授，chenguo jiang@suda.edu.cn。