天然沸石在飲用水中除氟工藝研究

邵玉玲，王學艷

(1.黑龍江省齊齊哈爾水文局水環(huán)境分中心，黑龍江齊齊哈爾161005;2.黑龍江省齊齊哈爾水文局瀏園站，黑龍江齊齊哈爾161005)

1 去除含氟水的主要方法

目前，含氟水的除氟方法主要有物理分離法，包括離子交換法，離子吸附法;化學沉淀法:包括混凝沉淀法、鈣鹽沉淀法、共沉浮選法、以及電化學法這些方法中，實際經(jīng)常采用的是交換吸附法。混凝沉淀法是傳統(tǒng)的除氟方法，實際應用中己經(jīng)很少使用，離子交換法費用高，且對廢水水質(zhì)要求嚴格，應用也受限制。下面就這幾種方法的研究進展情況進行介紹。

2 幾種方法的研究進展情況

2.1 離子交換法

主要采用陰離子交換樹脂，磺化煙煤，鋸屑等的離子的陰離子交換作用達到除氟的目的。離子交換樹脂具有較高的交換吸附能力，能有效降氟至1 mg/L，但由于飲用水中含有其他陰離子如 SO4，NO3，Cl-等，會造成競爭吸附，陰離子交換樹脂對飲用水中主要的陰離子的交換吸附能力為:SO4＞NO3＞Cl-＞F-，因此，對于地下水而言，陰離子交換樹脂對氟離子的選擇交換吸附能力很低，一般交換容量在1 mg氟離子/克樹脂。它還有處理后再生費用大的缺點。因此實際飲用水是難以用該樹脂來處理的。

2.2 離子吸附法

是適用性較好的方法，主要包括骨炭法，活性氧化鋁法，活性氧化鎂法和沸石法。一般將吸附劑裝入填充柱，采用動態(tài)吸附方式進行，操作簡便，除氟效果穩(wěn)定，價格便宜。主要的缺點是吸附劑吸附容量低，它們的吸附容量都不大，比如斜發(fā)沸石吸附容量最高為0.06～0.3 mg/g沸石，活性氧化鋁的也沒有超過2 mg/g。實際常用的活性氧化鋁除氟效果好，容量穩(wěn)定，高氟水中含氟量為1 mg/L左右時，可以處理至含氟量低于1 mg/L，若原水氟濃度過高，處理效果急劇下降，若原水中含有磷酸根和過量硫酸根時，影響除氟效果。活性氧化鋁吸附容量隨pH的升高而降低，除氟效果較好的pH為5～6.5，對酸度的要求比較嚴格，而且鋁鹽在水中的溶解度非常大，容易從載體上流失，經(jīng)過再生后的吸附容量下降非常快，另外，飲水中的鋁離子對人體神經(jīng)有危害。另一傳統(tǒng)吸附劑活性氧化鎂的吸附量可達14 mg/g，但再生要在420℃ ～1 000℃進行灼燒，操作麻煩，最佳的吸附pH范圍為6～7。還有人把粉煤灰作為吸附劑，雖說粉煤灰的的價格極其低廉，不用再生，但是它的吸附容量僅為0.03 mg/g所以在大量處理飲用水工藝中，投加量將非常巨大，這對一于遠離粉煤灰的地區(qū)將會產(chǎn)生很高的附加運輸成本，不宜推廣。沸石為天然礦物，廉價易得，無毒無害，可將含氟量為3～10 mg/L得飲用水降到1.0 mg/L以下，各項指標均達到國家飲用水標準。且有資料稱沸石有越用越好得趨勢、工藝簡單、易于操作和推廣。現(xiàn)在用活化沸石除氟已經(jīng)成為實用的技術［7］。

2.3 混凝沉淀法

經(jīng)常采用得是氫氧化鋁、氯化鋁和硫酸鋁等鋁鹽混凝共沉淀除氟，它的一個基本控制參數(shù)是pH值，它對pH值的要求也很嚴格，一般控制在6.5～7.5。這種方法投藥量大，為除氟量的100～200倍，造成水中大量增加并會產(chǎn)生大量含水污泥，會造成污泥的難以處理，同時也很難將水中的氟濃度降到符合飲水標準。各類鋁鹽除氟是由于鋁鹽形成的礬花粒子Al(OH)3對水中氟離子的吸附，起吸附能力比活性氧化鋁強，但無法再生。在同一pH條件下，聚合鋁的除氟容量最高，氯化鋁和硫酸鋁的吸附性能較差。另外，它只能適于低濃度的氟溶液，比如低于3 mg/L的含氟水。所以在對于飲水除氟離子實際應用中混凝沉淀法己經(jīng)很少使用。

鈣鹽沉淀法主要采用氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、石灰等。氧化鈣投加到水中，主要是與水中的氟離子形成氟化鈣沉淀而除氟，受氟化鈣溶解度的影響，該方法不能達到飲用水標準，主要用于含氟較高的工業(yè)水處理。石灰和氫氧化鈣除氟的機理是與水中的Ca、Mg無機鹽反應生成大量的 Mg(OH)2和CaCO3沉淀。Mg(OH)2沉淀表面以一級交換吸附共沉淀而使氟離子濃度降低，同時沉淀亦有少量除氟作用。

2.4 電化學法

一般說來，所需設備和構筑物較多，基建投資高，占地面積大，且操作水平要求也較高。考慮到我國飲用水需進行除氟處理的地方多分布在西北干旱地區(qū)和一些邊遠地區(qū)，經(jīng)濟不發(fā)達。由于缺少集中水處理設備，農(nóng)村，礦區(qū)多于城市，此方法一般不易在這些地區(qū)適用。

2.5 沸石的結構

沸石是一種架狀構造的含水鋁硅酸鹽礦物，主要含有 Na、Ca以及少數(shù) Sr、Ba、K、Mg等金屬離子。沸石的化學組成，通常用下式表示:(Na，K)x(Mg，Ca，Sr，Ba)y{Al(x+2y)Si［n-(x+2y)］O2n}·mH2O(式中 Al的個數(shù)等于陽離子的總價數(shù);O的個數(shù)為Al和Si總數(shù)的2倍。

沸石的密度為1.92～2.80 g/cm3，莫氏硬度為5～5.5，無色，肉紅色，淡綠色或其它顏色。沸石具有多孔性、篩分性、離子交換性、耐酸性及對水的強結合性。

沸石的結構一般由三維硅(鋁)氧格架組成，其基本單元是以硅為中心和周圍4個氧離子排列而成的硅氧四面體(SiO4)，見圖1。

各個硅氧四面體通過處于四面體頂點的氧原子互相連接起來，形成許多寬闊的孔穴和空道，這是沸石與其它架狀硅酸鹽礦物不同之處，因而沸石具有很大的比表面積(400～800 m/g)。沸石這種格架結構決定了它具有較高的吸附交換性能。沸石這些孔穴和孔道可吸附大量的其他分子或離子，沸石的吸附量遠遠超過其他物質(zhì)。沸石的孔穴和孔道大小均勻，直徑在0.3～1 nm，小于這個直徑的物質(zhì)能被吸附，而大于這個直徑的物質(zhì)則被排除在外不被吸附，沸石具有選擇吸附的特性。沸石表面還具有很大的色散力和靜電力，故其吸附力很大。它們含水量的多少隨外界溫度和濕度的變化而變化。其中在鋁氧四面體中由于一個氧原子的價電子沒有得到中和，使得整個鋁氧四面體帶有負電荷，為保持電中性，附近必須有一個帶正電荷的金屬陽離子(M+)來抵消(通常是堿金屬或堿土金屬離子)，這些陽離子和鋁硅酸鹽結合相當弱，具有很大的流動性，極易和周圍水溶液中的陽離子發(fā)生交換作用，交換后的沸石結構不被破壞。沸石的這種結構決定了它具有離子交換性和交換的選擇性。

圖1 沸石的結構單元圖

硅氧四面體只能通過角頂互相連接構成硅氧四面體群。位于公共頂角上的氧原子為相鄰的4個硅氧四面體所共有，它的負二價電荷被相鄰的兩個四面體中心的硅原子中和，因此，角頂?shù)难蹼x子在電性上是不活潑的，為惰性氧。每個硅氧四面體中硅與氧的比為1∶2，硅離子被頂角上的4個氧離子(各以負一價)所中和，故電價為0。

3 除氟工藝研究內(nèi)容

3.1 改性方式

①NaCl改性沸石的靜態(tài)實驗研究;②NaOH改性沸石的靜態(tài)實驗研究;③HCl改性沸石的靜態(tài)實驗研究;④鑭改性沸石的靜態(tài)實驗研究;⑤鈰改性沸石的靜態(tài)實驗研究;⑥淬火改性沸石的靜態(tài)實驗研究。

3.2 本實驗分為靜態(tài)和動態(tài)兩部分

靜態(tài)實驗部分主要研究改性沸石在不同條件下對原水中氟離子的去除情況。具體內(nèi)容包括:①不同浸泡液濃度浸泡沸石對氟離子去除率的影響;②不同浸泡沸石的時間對沸石吸附氟離子效果的影響;③不同攪拌時間對沸石吸附氟離子效果的影響;④改性沸石投加量對氟離子去除率的影響;⑤原水不同pH值對沸石吸附氟離子的影響。

動態(tài)實驗部分主要包括固定進水流量改變沸石用量對除氟效果的影響;用量選定后通過蠕動泵的轉速控制進水流量對改性沸石吸附氟離子的效果進行研究，討論固定沸石用量改變進水流速對除氟效果的影響。

4 研究方法

1)實驗材料:天然水洗烘干的張家口除氟沸石

2)實驗儀器和試劑:PXS一215型離子活度計;PF一1型氟離子選擇性電極;飽和甘汞參比電極;78HW—1型恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機有限公司);LD4—2A型離心機(北京醫(yī)用離心機廠);CS501型超級恒溫器(220V，50Hz，重慶試驗設備廠)。

3)氟離子標準溶液:稱取在105℃烘干2 h的氟化鈉0.221 g于燒杯中.用新制蒸餾水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中定容。此溶液1 mL含0.1 mg氟離子。溶液儲于聚乙烯塑料瓶中，用時逐級稀釋。

TISAB 緩沖溶液:稱取102gKNO3，83gNaAc，32 g檸檬酸鉀，分別溶解后轉入1 000 mL容量瓶中，加入14 mL冰醋酸，用水稀釋至800 mI左右，搖勻，溶液pH值在5～5.5，稀釋至刻度，搖勻備用。

5 實驗步驟

1)靜態(tài)試驗時需定量分取含氟水于玻璃燒杯中，改變試驗條件，加入一定量改性沸石。在六連攪拌器下快攪拌吸附15 min，分取25 mL水樣于聚乙烯燒杯中，加入TISAB緩沖溶液10 mL，用電磁攪拌器攪拌均勻，測定電位值。

2)動態(tài)實驗時，首先將沸石裝入酸式滴定管中，采用上面進水的方式將沸石導入見圖2所示的裝置中，上層恒速進水通過蠕動泵完成，如圖原水通過滴定管中改性沸石對氟離子進行去除。測定出水氟離子濃度用聚乙烯燒杯接取水樣，加入TISAB緩沖溶液10 mL，用電磁攪拌器攪拌均勻，測定電位值。

6 測定方法

本實驗采用了直接離子選擇電極法，用檸檬酸鉀一硝酸鉀作離子強度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB)。選擇性電極為氟電極，它具有選擇性地對氟離子敏感的特性，利用此性質(zhì)測定氟離子的含量。測定濃度范圍:氟離子含量 10-2～10-6mol/L(190～0.019 mg/L)測定過程:用離子活度計以氟離子電極為測定電極，飽和甘汞電極為參比電極，磁力攪拌器攪拌下，測定溶液電位。

圖2 動態(tài)實驗裝置示意圖

本實驗采用標準工作曲線法測定氟的濃度，配制一系列已知濃度的標準氟離子溶液，分別測定其電動勢以氟電極電位對氟離子濃度，在半對數(shù)坐標紙上作圖得一直線(工作曲線)。則在相同條件下測定地下水中氟電極電位，在工作曲線上可直接查得試液中氟離子的濃度。

氟離子的測定:在pH5～6的條件下。以氟離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用直接電位法進行測定，氟離子活度與電極電位符合Nernst關系式。

7 數(shù)據(jù)處理

7.1 靜態(tài)實驗

氟離子去除率=(C0-C)/C0×100%

C0為原水氟離子濃度，mg/l;C不處理后原水中氟離子濃度，mg/L

C0為原水氟離子濃度，mg/L;C為處理后原水中氟離子濃度，mg/L;V為處理原水體積，L;m為所用沸石質(zhì)量，g。

7.2 動態(tài)實驗

a為動態(tài)實驗達到穿透曲線時所用的時間;C0為原水氟離子濃度，mg/L;A為動態(tài)實驗中擬合的關于出水時間與出水氟離子濃度的曲線方程;m為沸石的用量，g。

8 結論

1)天然沸石具有一定的除氟能力，但效果不很明顯。對沸石的改性中，一方面，沸石發(fā)達的內(nèi)部孔道特性使得物理吸附加強，吸附活性位增多，從而化學吸附點增多，使得F-可以比較充分地與陽離子形成化合物。達到去除的目的;同時化學吸附在除氟中發(fā)揮主要作用，這可從改性后的沸石除氟能力大大提高得到證明，表明通過離子擴散進入沸石內(nèi)部骨架的陽離子在除氟過程中發(fā)揮了重要的作用。

2)不同的濃度浸泡液浸泡沸石，不同的浸泡沸石的時間，改性沸石投加量不同的攪拌時間以及不同的原水pH值對改性沸石去除氟離子都有一定的影響。

3)動態(tài)試驗表明:改性沸石除氟的效果在動態(tài)實驗中明顯優(yōu)于靜態(tài)實驗。沸石在動態(tài)處理中要考慮到沸石用量和進水流量兩方面影響因素。

4)停留時間是動態(tài)處理影響出水的主要因素，停留時間越長，沸石的吸附量越大。相同進水流量時，沸石用量越大，停留時間越長;相同沸石用量時，進水流量越小，停留時間越長，但考慮到實際生活中的水處理效率，流量不宜過小。

5)用硫酸鋁鉀溶液作為沸石再生液，可在一定條件下收到良好的再生效果。

［1］中國疾病預防控制中心環(huán)境與健康相關產(chǎn)品安全所.GB/T 5750.1—2006生活飲用水標準檢驗方法［S］.北京:中國標準出版社，2006.

［2］馬偉芳，劉文君。共存氯離子對飲用水納濾除氟的影響研究［J］. 環(huán)境科學，2009，30(3):787-791.

［3］中國科學院大連化學物理研究所分子篩組.沸石分子篩［M］.北京:科學出版社，1978.

［4］李桂榮，張淑英，劉裴文.沸石降低飲用水中氟離子的試驗研究［J］.給水排水，1991(04):5-9.