鑭和鈰對不銹鋼著色膜耐蝕性的影響

黃鳳祥，滿瑞林*，胡俊利，趙鵬飛

（中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083）

【化學轉化膜】

鑭和鈰對不銹鋼著色膜耐蝕性的影響

黃鳳祥，滿瑞林*，胡俊利，趙鵬飛

（中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083）

研究了添加劑鑭鹽和鈰鹽對304不銹鋼表面著色膜的影響。實驗條件為：鉻酸酐250 g/L，硫酸270 mL/L，硝酸鑭或硫酸鈰0.4 g/L，溫度85 °C，反應時間8 ～ 13 min。分別制備了金黃色基礎著色膜、鑭著色膜和鈰著色膜。采用FeCl3縫隙腐蝕試驗、塔菲爾極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)等方法對著色膜的耐蝕性進行了檢測。結果表明，在鉻酸–硫酸著色液中加入稀土能有效提高著色膜的耐蝕性，而鑭鹽的效果又優于鈰鹽。金相顯微鏡觀察表明，鑭鹽和鈰鹽著色膜更加均勻致密。初步探討了稀土提高著色膜耐蝕性的機制。

不銹鋼；鉻酸；著色；稀土；耐蝕性；電化學

1 前言

經過著色的不銹鋼更加美觀，不但能提高裝飾性，而且還能提高耐磨性和耐蝕性，因而成為目前人們研究的熱點[1]。不銹鋼的著色方法中，酸性氧化著色法工藝簡單，成本較低，溶液壽命長，且能得到寬光譜的多種色彩，因此被大多數廠家采用[2]。但是基礎著色液[3]獲得的不銹鋼著色膜還是無法滿足某些特定場合的需求，制約了彩色不銹鋼的用途。使用添加劑來提高著色膜性能是一種比較常規的做法。

由于稀土添加劑可以改善鍍液的分散能力和深鍍能力，并且可以提高鍍層的光亮度、耐磨性、耐腐蝕性[4-5]，因此被廣泛運用于電鍍和化學鍍過程。但是稀土添加劑在不銹鋼著色中的應用很少，徐樺[6]、王鵬程[7]等研究了稀土添加劑對著色速度、著色溫度和著色膜色彩的影響，尚未見單獨研究稀土添加劑對著色膜耐蝕性影響的報道。本文通過在基礎著色液中添加稀土鹽硝酸鑭或硫酸鈰[8]來制備著色膜。借助FeCl3縫隙腐蝕試驗、極化曲線、電化學阻抗譜等實驗手段考察了著色膜的耐蝕性，用金相顯微鏡觀察了著色膜的表面形貌，并提出可能的耐蝕機制，為改進不銹鋼酸性氧化著色法提供參考。

2 實驗

2. 1 不銹鋼表面預處理

將聯眾產304不銹鋼板裁成尺寸為40 mm × 25 mm × 0.5 mm的試樣數片，按以下步驟進行預處理：去除保護膜─蒸餾水洗─磷酸和硫酸混合液[9]拋光5 min─蒸餾水洗─10%(體積分數)硫酸溶液電解活化[10]3 min─蒸餾水浸泡─待用。

2. 2 工作溶液的配制

配制組成為鉻酸酐250 g/L、濃硫酸270 mL/L的基礎著色液3份各100 mL，冷卻后其中2份分別添加硝酸鑭和硫酸鈰各0.04 g，攪拌均勻后即制得鑭鹽著色液和鈰鹽著色液，待用。

2. 3 著色膜的制備

將經過預處理的試樣分別放入85 °C的基礎著色液、鑭鹽著色液和鈰鹽著色液中，采用時間控制法，試樣出現金黃色時取出，用蒸餾水沖洗、吹干，即制得基礎著色膜、鑭著色膜和鈰著色膜。

2. 4 著色膜的耐蝕性檢測

參照GB/T 10127–2002《不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗方法》對著色膜進行耐蝕性檢測，所用 10%的FeCl3溶液以100 g分析純FeCl3·6H2O溶于900 mL的0.05 mol/L鹽酸水溶液配制而成。試樣用膠帶密封四邊和背面，消除機械破壞帶來的影響。纏好膠帶后計算表面積、稱重，常溫下浸泡于配制好的 FeCl3溶液，50.5 h后取出洗凈，烘干24 h后稱重。初始質量與最終質量的差值為失重量，失重量與浸泡時間、試樣表面積的比值即為失重腐蝕速率。

電化學測試手段能更加準確地評價著色膜的耐蝕性，因此采用Princeton公司的PARSTAT2273電化學系統分別測試著色膜的 Tafel極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)。采用傳統的三電極體系，工作電極為不銹鋼試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，測試在質量分數為3.5%的NaCl溶液中進行，系統溫度控制在(25 ± 2) °C。Tafel極化曲線在掃描電位范圍為?1.0 ～ ?0.5 V(相對于SCE)、掃速1.0 mV/s的條件下進行。電化學阻抗譜在頻率掃描范圍為100 kHz ～10 mHz、正弦電壓幅值為10 mV的條件下進行，并采用ZSimpWin分析軟件對阻抗譜數據進行擬合。

2. 5 著色膜的表面形貌表征

為了更好地了解著色膜的表面形貌，探究稀土提高著色膜耐蝕性的原因，采用Leica公司的DFC480金相顯微鏡將試樣放大1 600倍后拍照，觀察著色膜的表面形貌。

3 結果與討論

3. 1 FeCl3縫隙腐蝕試驗

FeCl3溶液的 Cl?易穿透著色膜與不銹鋼基體發生反應，使試樣失重。失重腐蝕速率越小，著色膜的耐蝕性越好。FeCl3縫隙腐蝕試驗的結果見表1，試驗后的試樣外觀見圖1。

表1 FeCl3縫隙腐蝕試驗結果Table 1 Results of FeCl3 crevice corrosion test

圖1 FeCl3縫隙腐蝕試驗后著色膜的表面狀況Figure 1 Surface status of colored films after FeCl3 crevice corrosion test

由表 1可知，與基礎著色膜相比，鑭著色膜和鈰著色膜的失重腐蝕速率均有所降低，其中鑭著色膜的失重腐蝕速率比鈰著色膜更低，說明鑭著色膜的耐蝕性更佳。由圖1可知，試驗后著色膜的宏觀腐蝕形貌差異很大，基礎著色膜受到極嚴重的破壞，甚至造成不銹鋼基體大量穿孔，而鑭著色膜和鈰著色膜的腐蝕程度小得多，說明鑭鹽和鈰鹽提高了著色膜在試驗條件下的耐蝕性。

3. 2 Tafel極化曲線

不同試樣的Tafel極化曲線見圖2。

圖2 3種著色膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的Tafel極化曲線Figure 2 Tafel polarization curves of three colored films in 3.5wt% NaCl solution

將極化曲線的線性部分外推可獲得自腐蝕電流密度、自腐蝕電位等參數。自腐蝕電流密度越低，自腐蝕電位越高，則腐蝕越不容易發生[11]。采用Cview軟件對極化曲線進行數據擬合，結果見表2。由表2可知，與基礎著色膜相比，鑭著色膜和鈰著色膜的自腐蝕電流密度均降低，同時自腐蝕電位升高，表明鑭著色膜和鈰著色膜的耐蝕性優于基礎著色膜。與鈰著色膜相比，鑭著色膜的自腐蝕電流密度更低，自腐蝕電位更高，說明鑭鹽能更好地提高著色膜的耐蝕性。

表2 Tafel極化曲線的擬合數據Table 2 Fitted data of Tafel polarization curves

3. 3 電化學阻抗譜

不同試樣的電化學阻抗譜見圖3和圖4。

圖3 3種著色膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的Nyquist圖Figure 3 Nyquist plots of three colored films in 3.5wt% NaCl solution

圖4 3種著色膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的Bode圖Figure 4 Bode plots of three colored films in 3.5wt% NaCl solution

電化學阻抗譜不僅可以較好地反映著色膜的耐蝕性，而且可以獲得比其他方法更多的動力學信息和電極界面結構的信息[11]。由圖3可知，在測試頻率范圍內，3種試樣的Nyquist圖均存在2個容抗弧，而圖4b的相位角圖中也出現 2個波峰，說明阻抗譜圖的高頻端和低頻端各有一個時間常數。這兩個時間常數表明了不銹鋼表面經過鈍化處理后形成了著色膜[11]。

從圖4a可以看出，在低頻區(0.01 ～ 0 Hz)和中頻區(0 ～ 1 000 Hz)，鑭著色膜和鈰著色膜的阻抗模值相對于基礎著色膜都有很大提高，而鑭著色膜的阻抗模值又高于鈰著色膜，表明鑭著色膜的耐蝕性比鈰著色膜好。從圖4b也可看出，在高頻區(1 000 ～ 100 000 Hz)，鑭著色膜和鈰著色膜的相位角都高于基礎著色膜，說明鑭鹽和鈰鹽使著色膜更致密，可以更有效地阻擋腐蝕介質接觸不銹鋼基體。

該電化學阻抗譜對應的等效電路如圖5所示[11-12]。

圖5 等效電路圖Figure 5 Equivalent circuit diagram

圖5中，Rs為溶液電阻，C1和R1分別表示著色膜的電容和著色膜表面微孔的電阻；Cd和Rp分別表示不銹鋼基體與電解液之間的雙電層電容和不銹鋼基體的極化電阻。其中Rp越大，電荷傳遞的電阻就越大，導致自腐蝕電流減小，腐蝕速率就降低。而容抗正好相反，Cd減小表明雙電層變寬，析氫過程變困難，著色膜耐蝕性變好[5]。該等效電路的主要參數見表3。

表3 Nyquist圖和Bode圖的數據擬合結果Table 3 Fitted data of Nyquist and Bode plots

由表3可知，3種試樣的極化電阻Rp從大到小的排列順序為鑭著色膜 ＞ 鈰著色膜 ＞ 基礎著色膜，雙電層電容Cd從小到大的排列順序為鑭著色膜 ＜ 鈰著色膜 ＜ 基礎著色膜。這說明鑭鹽和鈰鹽可以提高著色膜的耐蝕性，而鈰鹽對提高著色膜耐蝕性的效果不如鑭鹽明顯，這與FeCl3縫隙腐蝕試驗和Tafel極化曲線的結果一致。

3. 4 表面形貌及機制探討

金相顯微鏡觀察到的著色膜表面形貌如圖6所示。

圖6 3種著色膜的金相顯微鏡照片Figure 6 Metallographs of three colored films

由圖6可知，基礎著色膜表面有很多微孔和裂痕，鈰著色膜表面稍微致密，而鑭著色膜表面最均勻致密，只有少數裂痕，幾乎沒有微孔。

著色膜越致密，腐蝕介質就越不容易穿透著色膜與不銹鋼基體發生反應，著色膜的耐蝕性就越佳。筆者認為稀土影響了著色膜的形成過程，提高了著色膜的致密程度。由于不銹鋼表面微觀上總是存在大量的空位、螺旋位錯、晶界等缺陷，著色過程中性質活潑的稀土離子能夠優先吸附在這些地方。一方面，稀土離子的吸附阻礙了電子和離子的轉移，產生了對金屬離子水解成著色膜的阻礙作用，從而使陰極極化加大，提高了金屬離子水解時的形核率，促進著色膜的細化；另一方面，隨著著色膜的增厚，稀土還能夠降低晶界能，阻礙晶界的移動，抑制晶粒的長大[13-14]。因此稀土有助于形成更加致密的著色膜，提高著色膜的耐蝕性。

4 結論

FeCl3縫隙腐蝕試驗、極化曲線和電化學阻抗譜的結果共同表明：與基礎著色膜相比，鑭著色膜和鈰著色膜的耐蝕性均有提高，其中鑭著色膜的耐蝕性優于鈰著色膜。金相顯微鏡觀察結果表明，添加鑭鹽或鈰鹽后，著色膜表面更加致密，鑭著色膜的致密程度高于鈰著色膜。由于僅探討了單一稀土鹽對著色膜耐蝕性的影響，并未探討復配稀土對著色膜的影響，因此本文具有一定的局限性。

[1] 陳天玉. 不銹鋼化學著彩色技術簡介[C] // 上海市電子學會電子電鍍專委會. 2005年上海市電鍍與表面精飾學術年會論文集. 上海: 上海市電鍍協會, 2005: 208-213.

[2] 孫春霞, 李萌陽, 羅永贊. 不銹鋼化學著色的研究進展及其發展前景[J].不銹: 市場與信息, 2007 (19): 32-37.

[3] EVANS T E, HART A C, SKEDGELL A N. The colored film on stainless steel [J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1973, 51 (3): 108-112.

[4] 朱龍章, 高玉香. 稀土(La,Nd,Sm)化合物對電沉積Ni–Co合金的影響[J].上海師范大學學報(自然科學版), 2002, 31 (4): 33-37.

[5] 段漢橋, 王立世, 蔡啟舟, 等. 稀土對AZ91鎂合金耐腐蝕性能的影響[J].中國機械工程, 2003, 14 (20): 1789-1793.

[6] 徐樺, 柳蘭梅. 不銹鋼著色中的稀土添加劑[J]. 稀土, 2002, 23 (3): 67-68.

[7] 王鵬程, 韓文生. 添加劑在不銹鋼著色中的應用[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (10): 26-28.

[8] 楊勝奇. 稀土在金屬表面處理工藝中的應用技術(4)──稀土添加劑對提高鍍鎳及鎳鐵合金鍍層耐蝕性的影響[J]. 材料保護, 2008, 41 (6): 83-84.

[9] 仇啟賢, 景興斌, 張曉東, 等. 不銹鋼化學拋光工藝的研究[J]. 電鍍與環保, 2010, 30 (6): 38-39.

[10] 程作慧. 不銹鋼化學著色的新工藝[D]. 太原: 太原理工大學, 2007.

[11] 曹楚南, 張鑒清. 電化學阻抗譜導論[M]. 北京: 科學出版社, 2002.

[12] 曹楚南. 金屬電極的電化學阻抗譜理論[R]. 杭州: 浙江大學, 2004.

[13] 鐘華仁. 鋼的稀土化學熱處理[M]. 北京: 國防工業出版社, 1998: 211.

[14] 孫躍, 胡津. 金屬腐蝕與控制[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學出版社, 2003: 235.

Effects of lanthanum and cerium on corrosion resistance of colored film on stainless steel //

HUANGFeng-xiang, MAN Rui-lin*, HU Jun-li, ZHAO Peng-fei

The effects of La and Ce salts as additives on colored films on 304 stainless steel surface were studied. Conventional colored film, La colored film, and Ce colored film, all in gold, were prepared from a coloring bath consisting of CrO3250 g/L and H2SO4270 mL/L with and without La(NO3)3·6H2O or Ce2(SO4)3·8H2O 0.4 g/L at 85 °C for 8-13 min. The corrosion resistance of the colored films were determined by FeCl3crevice corrosion test, Tafel polarization curve measurement, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicate that the addition of rare earth to chromic-sulfuric acid coloring bath improves the corrosion resistance of colored films efficiently, and La has better effectiveness than Ce. The metallographic observation show that La and Ce salts make the colored film more uniform and compact. The mechanism that results in an improvement of corrosion resistance for the colored films obtained with rare earths is preliminarily analyzed.

stainless steel; chromic acid; coloring; rare earth; corrosion resistance; electrochemistry

School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

TG178

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0017 – 04

2012–02–21

2012–03–30

國家自然科學基金（21046007）。

黃鳳祥（1988–），男，福建泉州人，在讀碩士研究生，研究方向為金屬表面處理。

滿瑞林，教授，(E-mail) rlman@mail.csu.edu.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]