光誘導沉積銅制備硅太陽能電池電極的影響因素

莫燁強，羅建成，黃啟明，李偉善*

（華南師范大學化學與環境學院，廣東 廣州 510006）

【電沉積技術】

光誘導沉積銅制備硅太陽能電池電極的影響因素

莫燁強，羅建成，黃啟明，李偉善*

（華南師范大學化學與環境學院，廣東 廣州 510006）

采用電化學方法研究了不同操作條件對經預處理的太陽能電池用硅片在硫酸銅溶液中光誘導沉積銅而制備光伏電極的影響。結果表明，選擇帶電入槽而無沖擊電流的操作方式時，所得到的沉積層具有較好的結合力。采用封閉背電極的操作方式可以減少鋁層溶解而避免鍍液被污染。若采用開放的連接方式，鋁電極的溶解和金屬銅的沉積取決于外加電位。當施加電位為?0.5 V(相對于飽和甘汞電極)時，可以阻止鋁背電極的溶解。

硅太陽能電池；銅；光誘導沉積；鋁背電極；結合力

1 前言

近十幾年來，通過改進制造方法以及改善產品性能，硅太陽能電池的制造成本已經大幅度下降。但是，要想硅太陽能電池在實際生活中得到更廣泛的使用，就有必要進一步降低制造成本，同時提高硅太陽能電池的轉換率[1-2]。因此，當今硅太陽能電池的發展面臨兩大挑戰：一是提高太陽能電池的功率以增加單位面積的發電量；二是無需增加太大投資而提高生產效率。硅太陽能電池電極制造的優劣在兩者之中都起著舉足輕重的作用。

傳統電鍍是在金屬底層上通過恒電位或者恒電流沉積一層金屬，從而得到優良的金屬電極。但是，如何在太陽能電池的硅表面上得到優異的沉積層，卻沒有很好的解決辦法。光誘導沉積技術是近年來發展起來的新興技術，能夠解決傳統電鍍無法解決的部分問題[3]。作為電沉積的一個分支，其發展將進一步促進光伏業和微電子制造業的飛速發展。

光誘導沉積的原理是將外置光源照射到具有 p–n結的半導體上，由于半導體的光伏特性，半導體表面提供金屬離子還原所需要的電子，從而實現金屬在半導體表面上的沉積[4]。

光誘導沉積技術制造的電極可以提高太陽能電池的轉換效率，光誘導沉積技術正在成為代替傳統絲網印刷技術的新興金屬化技術[5]。在制造業迅速發展的時代，光誘導沉積技術的加工生產并逐步商業化，正吸引著越來越多的太陽能制造公司的興趣。

本文討論了不同的操作條件對光誘導沉積電極性能的影響。

2 實驗

2. 1 基體準備

將印刷好鋁背電極并具有 p–n結的硅片，采用等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)在硅表面上制備氮化硅(Si3N4)減反射層，激光刻槽，得到太陽能電池前電極的模板。然后用質量分數為20%的KOH溶液清洗，水洗后氫氟酸腐蝕，再浸鍍一層 Ni阻擋層，在400 °C下合金化。最后用激光切成規格為2 cm × 2 cm的硅片，待用。

2. 2 電化學測量

采用三電極體系，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，工作電極是規格為2 cm × 2 cm的硅片。實驗中所得電極電位數據均相對于 SCE。所有電化學測試均在武漢科思特儀器有限公司的 CS150電化學工作站上進行。光源為聚光LED燈。銅鍍液組成為：硫酸銅200 g/L，硫酸45 g/L，Cl?0.5 g/L。在不同的操作條件下分別進行計時電流曲線和計時電位曲線的測量，采點頻率為100 Hz，采點時間為10 min。所有測試均在室溫下進行。

2. 3 表面形貌表征

把已經沉積完成的電極試樣分別用蒸餾水和酒精清洗后干燥，并在奧林巴斯的CX31-9偏光顯微鏡下進行觀察。沉積層的沉積量以BT224s型電子天平(德國Sartorius)測量。

3 結果與討論

3. 1 導通方式對鍍層的影響

分別討論了3種連接情況(如圖1所示)對沉積的影響。

圖1 光誘導沉積時3種不同電極導通方式的示意圖Figure 1 Schematic diagram of three electrode connection modes for light-induced deposition

圖1a是在光照下，經過覆蓋背電極層的硅太陽能電池直接與對電極連通的操作示意圖。在此操作中不施加任何輔助電位，光照沉積10 min后，在硅基體表面能得到均勻的金屬銅沉積，如圖2所示。結果表明，在光照射下硅片產生的電子就可以使銅離子在硅表面還原沉積。圖3為在圖1a的導通方式下硅基體在鍍液中的電位–時間曲線。從圖3可以看到，當基體浸入鍍液時，初始電位比較低，這是由于此時還沒有金屬在基體上沉積，接觸電阻較大，表現為電位的絕對值較小。隨著沉積時間的延長，基體上沉積的銅層逐漸增厚，并填滿基體上刻蝕的溝槽，基體與沉積層導通，接觸電阻變小，電位絕對值逐漸增大，300 s后呈現穩定趨勢。

圖2 硅太陽能電池表面溝槽的偏光顯微鏡照片Figure 2 Polarizing microscopic image of groove on silicon solar cell surface

圖3 不外加電位的情況下，硅基體在鍍液中的開路電位–時間曲線Figure 3 Open circuit potential vs. time curve for silicon substrate immersed in plating solution without applied potential

當硅基體與對電極之間施加一個輔助電位?0.5 V時(如圖1b所示)，銅離子在硅表面的還原沉積速度加快。這是由于外加輔助電位的介入加快了硅表面與對電極的電荷轉移，從而更有利于金屬還原。而當硅片上的背電極沒有被透明膠絕緣而是直接裸露在電鍍液中時(如圖1c所示)，背電極的溶解與金屬銅的沉積同時發生，溶解的金屬離子會污染鍍液，從而影響鍍液的使用壽命。若向背電極施加一個負電位，則會形成一個電化學陰極保護過程，致使背電極在保護電位下不溶于鍍液中。但是，在長時間的沉積過程中，還是會發現硅片的鋁背電極上同樣會有銅沉積層(如圖4所示)。這是由于過剩的電荷使銅沉積下來，或者是溶液中的銅離子與背電極的鋁發生置換而沉積下來。

圖4 鋁背電極上的銅沉積層Figure 4 Copper coating deposited on aluminum backside electrode

3. 2 外加電位對鍍層的影響

為了更深入了解外加輔助電位對沉積的影響，分別對鋁背電極絕緣與鋁背電極不絕緣兩種方式進行探討。圖5中曲線a為背電極不絕緣的條件下，外加電位為?0.1 V時的電流–時間曲線，從中可以了解硅電池在鍍液中的變化情況。當外加電位為?0.1 V時，電流先降后升，這是由于施加的電位太小，不能對電池的鋁背電極形成陰極保護，因此鋁背電極在鍍液中溶解，形成以溶解電流為主的情況。隨著銅離子在背電極的沉積，鋁溶解減少，電流下降，之后正面銅的沉積逐漸增加，所以電流由小逐漸變大，500 s后趨于平穩。另外，曲線在前100 s比較平滑，但是隨著時間的延長，曲線出現明顯的震蕩。這是由于鋁背電極的溶解導致氣泡的產生和銅金屬的沉積所造成的，常彥龍等人在多晶硅基板上沉積銀金屬也得到類似的結果[6]。

圖5 背電極不絕緣的情況下，不同外加電壓時光誘導銅沉積的計時電流曲線Figure 5 Chronoamperometric curves for light-induced copper deposition without insulation of backside electrode at different applied potentials

當外加電位分別為?0.2 V和?0.3 V時，電流隨著施加電位絕對值的增大而逐漸變小，如圖 5中曲線 b和 c所示。隨著施加在電極上電位的絕對值增大，負電位對鋁的陰極保護作用越來越明顯，緩解了鋁背電極在鍍液中的溶解。在圖 5中同樣可以觀察到由于氣泡逸出、鋁溶解和銅還原所引起的曲線震蕩現象。

為了更進一步考察鋁背電極的陰極保護電位，施加在電極的電位進一步加大到?0.6 V。圖6示出了施加電位與鋁背電極電流的關系。從中可知，隨著電位絕對值的逐漸增加，電流逐漸減小，當施加電位為?0.4 V時，電極上的電流方向最后與施加電位的方向一致且開始增大。由此可見，施加電位?0.4 V時，鋁背電極由于具有足夠的保護電位而不會在鍍液中溶解，此時的電流為銅的沉積電流。當施加電位進一步加大到?0.5 V與?0.6 V時，電流–時間曲線的變化趨于平緩而且電流隨著電位的增大而增大。但是，電位為?0.6 V時明顯出現金屬銅在鋁電極表面沉積的情況。

圖6 背電極不絕緣的情況下，不同外加電位下的鋁背電極電流Figure 6 Currents on aluminum backside electrode without insulation at different applied potentials

當硅背面的鋁電極用膠帶絕緣時，同樣施加?0.1 V的電位，電流方向則與施加電位的方向一致，表明此時鋁電極沒有在鍍液中溶解，表現出來的電流為銅的沉積電流，如圖7所示。隨著外加電位絕對值的增大，電流增大，銅的還原速度加快，因此相同沉積時間內銅的沉積量也相應增加。

圖7 背電極絕緣時，不同外加電位下的電流及銅沉積量Figure 7 Current and copper deposit mass when backside electrode is insulated at different applied potentials

如果電位施加太大，達到?3 V時，銅很容易沉積在硅片表面的其他位置，如圖8所示。

圖8 外加電位為?3 V(相對于SCE)時銅沉積層的偏光顯微鏡照片Figure 8 Polarizing microscopic image of copper deposit at applied potential of ?3 V (vs. SCE)

3. 3 沖擊電流對鍍層的影響

鍍層結合力是鍍層質量檢驗的一個重要標準。由于電極基體的Ni底層的電位比銅的電位要低很多，把樣品直接浸入鍍液時立刻會發生置換現象，這種置換鍍層的出現會影響結合力。為了防止置換過程的發生，必須采取鍍件帶電入槽的處理方法。有文獻顯示，帶電入槽并以比正常電流大2 ～ 4倍的電流瞬間沖擊可以提高金屬沉積層的結合力[7]。

由于銅離子的標準還原電位為0.337 V(相對于標準氫電極)，容易被電位較負的金屬置換出來。為防止銅離子在電極上被置換出來而影響鍍層的性能，對比了4種不同的入槽方式對鍍層性能的影響。

圖 9為不同操作工藝所得鍍層的偏光顯微鏡圖。從圖9a可以看到，在?0.5 V的帶電入槽情況下，銅離子能很好地沿著刻蝕的溝槽生長。但是，若在帶電入槽后施加沖擊電流0.3 ～ 0.5 A/dm2，鍍層會雜亂無章地在硅表面上生長，如圖9b所示。這是由于大的沖擊電流使硅基體都帶有電荷，當樣品浸入電鍍液時，其中的銅離子就在基體上放電沉積，這種情況下得到的銅鍍層不利于制備電極極線。當操作條件改變為不帶電入槽、也無沖擊電流時，金屬也能沿著刻蝕的溝槽生長，如圖9c所示。但是當操作條件改變為不帶電入槽而采用沖擊電流0.5 A/dm2時，整個硅表面都存在電荷，銅會在帶電荷的位置上還原沉積，如圖9d所示。

圖9 不同操作工藝沉積10 min后所得銅鍍層的偏光顯微鏡照片Figure 9 Polarizing microscopic images of copper coatings deposited via different operation processes for 10 min

將 3M600透明膠帶粘貼在鍍層表面后再將其剝離，以測試鍍層的結合力，鍍層無剝離者為合格，試驗結果如表2所示。

表2 操作方式對銅鍍層結合力的影響Table 2 Effect of operation mode on adhesion strength of copper coating

在?0.5 V帶電入槽的情況下，金屬離子能很好地沿著溝槽生長，所得鍍層在膠帶剝離試驗中表現出很好的結合力。不帶電入槽和無沖擊電流的操作過程中存在一定的置換反應，因此所得鍍層在膠帶剝離試驗中會出現個別被剝離的現象。而帶電入槽后再施以沖擊電流0.5 A/dm2的情況下，由于濃差極化太大，造成鍍層夾雜氫氧化物，所得鍍層在膠帶的剝離過程中很容易剝落。

4 結論

(1) 采用絕緣鋁背電極的方式并施加一個輔助電位，加快了硅表面與對電極的電荷轉移，可以加快銅離子在硅表面的還原沉積。

(2) 在鋁背電極不絕緣的情況下，施加電位?0.4 V可以提供足夠的保護作用而防止鋁背電極在鍍液中溶解。但是當外加電位大于?0.6 V時，出現銅在鋁背電極表面沉積的現象。

(3) 在絕緣背電極的情況下，選擇帶電入槽、無沖擊電流的方式，可以得到性能較好的電極鍍層。大的沖擊電流的介入會使半導體硅表面不需要鍍層的位置也發生金屬沉積，不利于電極的制備。

[1] GLUNZ S W. New concepts for high-efficiency silicon solar cells [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2006, 90 (18/19): 3276-3284.

[2] LEE S H. Cost effective process for high-efficiency solar cells [J]. Solar Energy, 2009, 83 (8): 1285-1289.

[3] GLUNZ S W. Progress in advanced metallization technology at Fraunhofer ISE [C] // Proceedings of the 33rd IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2008.

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[5] 陳智揚. 金屬鍍膜用于太陽能電池晶片應用[D]. 新竹: 明新科技大學, 2009.

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Factors affecting light-induced copper deposition for making electrode of silicon solar cell //

MO Ye-qiang,LUO Jian-cheng, HUANG Qi-ming, LI Wei-shan*

The effects of different operating condition of light-induced copper deposition on pretreated silicon wafer for making photovoltaic electrode of solar cell were studied electrochemically in a CuSO4solution. The results showed that well-adhered deposits can be obtained by electrifying the sample prior to immersing in plating bath and without impact current. The insulation of backside electrode reduces the dissolution of aluminum layer and eliminates the pollution of plating bath. The deposition of copper and the dissolution of aluminum depend on the potential applied when the backside electrode is uninsulated. The aluminum on rear side will not be dissolved at a potential of ?0.5 V vs. saturated calomel electrode.

silicon solar cell; copper; light-induced deposition; aluminum backside electrode; adhesion

School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China

TQ153.14; TQ153.3

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0001 – 04

2012–02–12

2012–04–12

莫燁強（1981–），男，廣東封開人，在讀博士研究生，從事電化學研究。

李偉善，教授，(E-mail) liwsh@scnu.edu.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]