硫酸鹽體系三價鉻常溫電鍍黑鉻工藝

郭崇武*，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

硫酸鹽體系三價鉻常溫電鍍黑鉻工藝

郭崇武*，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

開發了Trich-7677硫酸鹽體系三價鉻電鍍黑鉻的新工藝。該工藝在常溫下的沉積速率達0.031 μm/min，能耗低，鍍液性能穩定，操作簡單，便于維護。鍍層光滑，呈槍黑色，厚度可達0.2 μm，中性鹽霧試驗48 h不變色，恒定濕熱試驗、冷熱沖擊試驗和人造汗液測試均合格。

三價鉻；電鍍黑鉻；硫酸鹽體系；沉積速率；鍍液穩定性

1 前言

黑鉻鍍層具有良好的消光性和對太陽能的選擇吸收性、較高的耐磨性和外觀裝飾性等性能，作為功能性鍍層和防護裝飾性鍍層越來越引起人們的重視，目前已大量應用于各種儀表部件、電子產品、光學儀器和太陽能集熱器等行業。歐美國家從20世紀70年代開始研發和使用三價鉻黑鉻電鍍技術，用于代替重度污染的六價鉻電鍍[1]，國內從上世紀 80年代中后期開始了三價鉻電鍍黑鉻的研究工作[2-3]。進入21世紀，三價鉻電鍍黑鉻技術開始普及使用，2008年開始在國內出現了較旺盛的市場需求[4]，并且上升速度較快。

三價鉻電鍍黑鉻包括硫酸鹽和氯化物體系。氯化物體系由于開缸成本低，目前的市場占有量較大，而硫酸鹽體系三價鉻鍍層耐腐蝕性好，電鍍高端產品一般要求使用硫酸鹽工藝。麥德美公司的118230硫酸鹽三價鉻電鍍黑鉻是早期開發的國際知名品牌產品，目前在國內占有較大的市場份額。生產實踐表明，若要求鍍層厚度0.1 μm，使用該工藝一般需要施鍍7 min以上，電鍍速率較慢。目前，提高三價鉻電鍍黑鉻的速率已經成為業內的熱點之一。為此，研制了Trich-7677硫酸鹽三價鉻電鍍黑鉻工藝，并將產品推向了市場。

2 工藝

2. 1 工藝特點

鍍層槍黑色，耐腐蝕性高，耐磨性好；鍍鉻速率較快，鍍層厚度可達0.2 μm；常溫操作，節能，環保；鍍液穩定，操作簡單，便于維護。

2. 2 配方與工藝

2. 3 鍍液的配制

(1) 注入 3/5規定體積的純水于鍍槽中，加熱至55 °C左右。

(2) 在不斷攪拌下緩慢加入Trich-7677 CS導電鹽使其溶解。

(3) 加入Trich-7677 M開缸劑，再加活性炭0.5 g/L，攪拌30 min后過濾鍍液，鍍液過濾后清洗濾芯，避免活性炭過多地吸附鍍液中的配位劑。

(4) 小電流(Jk= 0.5～ 1.0 A/dm2)電解2 h以上。

(5) 溫度降至35 °C后，加Trich-7677 S起始劑、Trich-7677 C發黑劑和Trich-7677 WA潤濕劑。

(6) 調整鍍液pH至3.4左右，試鍍。

2. 4 添加劑的功能和補加量

2. 4. 1 Trich-7677 CS導電鹽

由硫酸鹽、硼酸等組成，保證鍍液的導電性，穩定鍍液的pH。一般要求鍍液中含有60 ～ 70 g/L的硼酸，根據硼酸的分析數據補加導電鹽，向鍍液中補加Trich-7677 CS導電鹽5 g/L時，硼酸提高1 g/L。

2. 4. 2 Trich-7677 M開缸劑

提供鍍液中的三價鉻鹽、配位劑等成分，只在開缸時使用。

2. 4. 3 Trich-7677 S起始劑

提供鍍液所需添加劑，起促進鉻沉積和提高鍍層光亮度的作用，只在開缸時使用。

2. 4. 4 Trich-7677 A添加劑

含有Trich-7677 S起始劑中的有效成分，用于維持鍍鉻速率和鍍層光澤，過量時會導致鍍層發霧和鍍液的覆蓋能力下降。Trich-7677 A添加劑的補加量應控制在120 ～ 140 mL/(kA·h)，按130 mL/(kA·h)補加較適宜，要遵循少加、勤加的原則。Trich-7677 A添加劑的分解產物對鍍液的覆蓋能力有不良影響，需要用1 ～ 2 g/L活性炭處理鍍液4 h并過濾鍍液。用活性炭處理后一般需要補加適量Trich-7677 A添加劑，可補加0.5 ～1.0 mL/L。鍍液中有機雜質較多時應加1 g/L雙氧水氧化處理，再加活性炭吸附。

2. 4. 5 Trich-7677 B補充劑

含有Trich-7677 M開缸劑的有效成分，主要用于提供鍍液中的三價鉻鹽和配位劑，鍍液中三價鉻離子的質量濃度為10 ～ 20 g/L，一般控制在15 g/L左右，可根據分析數據補加，向鍍液中加17.8 mL/L Trich-7677 B補充劑，可提供1 g/L的金屬鉻。試驗表明，Trich-7677 B補充劑的補加量大約為700 ～ 800 mL/(kA·h)。

2. 4. 6 Trich-7677 C發黑劑

使鍍層發黑，并可提高沉積速率和鍍液的覆蓋能力，按150 ～ 200 mL/(kA·h)補加，但切莫過量補加，否則將導致高電流密度區鍍層粗糙。

2. 4. 7 Trich-7677 CA配位劑

正常生產中不需要補加，當確認鍍液中配位劑與三價鉻離子的濃度比偏低時，向鍍液中補加Trich-7677 CA配位劑20 mL/L。赫爾槽試片出現氣流痕時，表明配位劑濃度偏低。

2. 4. 8 Trich-7677 WA潤濕劑

用于降低鍍液的表面張力和抑制鉻霧，消耗量為50 ～ 100 mL/(kA·h)。

2. 4. 9 碳酸鈉溶液

電鍍過程中，由于水在陽極表面電解產生氫離子的量大于其在陰極表面電解產生氫氧根離子的量，導致鍍液 pH不斷降低，需要使用碳酸鈉溶液調節鍍液pH至工藝范圍之內。用氫氧化鈉溶液調節pH會使局部鍍液pH過高，導致羥橋式三價鉻聚合物的生成，鉻的沉積速率變慢[5]。因此，宜用 30%(質量分數)碳酸鈉溶液調節pH。

3 鍍液和鍍層性能

3. 1 鍍液的穩定性

為了檢驗鍍液的穩定性，進行250 mL赫爾槽試驗。配制Trich-7677三價鉻鍍液，在25 ～ 40 °C、pH = 3.2 ～3.6范圍內，用4 A電流施鍍5 min，每鍍3個試片補加Trich-7677 A添加劑0.13 mL、Trich-7677 B補充劑0.7 mL、Trich-7677 C發黑劑0.2 mL及適量Trich-7677 WA潤濕劑，用30%碳酸鈉溶液調節pH。每鍍40個試片用活性炭處理鍍液一次，再補加Trich-7677 A添加劑0.25 mL、Trich-7677 CS導電鹽7.5 g。每鍍80個試片向鍍液中加質量分數為30%的雙氧水0.25 mL氧化有機雜質并用活性炭吸附。由于發黑劑中有機物的分解產物影響鉻的沉積速率，在電鍍過程中鍍鉻速率有所下降，當鍍至 300片時，鍍鉻速率降到一個穩定值，與開缸時相比，此時鍍鉻速率大約降低了25%。連續鍍600個試片，鍍液的覆蓋能力和鍍層外觀基本保持不變。開缸時鍍液中ρ[Cr(III)]= 16.2 g/L，ρ(H3BO3)= 69.3 g/L，鍍至 600片后，ρ[Cr(III)] = 19.6 g/L，ρ(H3BO3)= 63.4 g/L。試驗表明，Trich-7677三價鉻鍍液相當穩定，能夠滿足生產要求。

Trich-7677工藝在廣州某電鍍廠已使用半年以上，鍍鉻速率、鍍層色澤和耐腐蝕性都能保持良好的狀態。鍍液穩定，便于操作和維護，顧客的滿意度較高。

3. 2 鍍鉻速率

用武漢材料保護研究所生產的 ZD-B智能電解測厚儀測定鍍鉻層厚度，然后計算鍍鉻速率。取上述赫爾槽試驗第595個試片的測定值，結果列于表1，其鍍鉻速率的平均值為 0.031 μm/min，能夠較好地滿足顧客的需求。值得注意的是，表 1的數據是在工藝溫度上限時測定的，隨溫度下降，鍍鉻速率將會降低。表1還給出了試片上各點按Watson方法計算所得的電流密度值[6]，根據這些數據，確定了Trich-7677工藝的陰極電流密度范圍為6 ～ 10 A/dm2。

表1 Trich-7677電鍍鉻工藝的沉積速率Table 1 Chromium deposition rate of Trich-7677 plating process

3. 3 鍍層性能

將ABS塑料件鍍銅和鎳后，用Trich-7677鍍液施鍍3 min得到黑鉻鍍層，再用超邦公司的Trich-651防變色劑處理，純水清洗后烘干，分別進行以下測試：

(1) 按照 GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》進行48 h中性鹽霧測試，鍍鉻層無明顯變化。

(2) 按照GB/T 2423.3–1993《電工電子產品基本環境試驗規程 試驗Ca：恒定濕熱試驗方法》，在40 °C、相對濕度為93%的條件下試驗168 h，三價鉻鍍層無可見的變化。

(3) 按照GB/T 2423.22–2002《電工電子產品環境試驗 第2部分：試驗方法 試驗N：溫度變化》，由常溫到?20 °C環境下保持30 min，在2 ～ 3 min內切換到71 °C環境并保持30 min，再放置于常溫下。如此循環5次，鍍層未出現脫皮、起泡和裂紋。

(4) 用人造汗液將軟布浸濕，再用該軟布摩擦鍍件表面2 min，共摩擦220次，恢復120 min后觀察，鍍鉻層無可見的變化。

4 結語

三價鉻電鍍黑鉻的市場需求正在快速增長，從淺黑色到深黑色，從偏黃黑色到偏藍黑色，鍍層色澤豐富多彩，給三價鉻電鍍黑鉻工藝的開發提供了廣闊的空間。與傳統的錫–鈷合金、錫–鎳合金以及錫–鈷–鎳合金槍色電鍍相比，三價鉻黑鉻鍍層的耐磨性和耐腐蝕性具有明顯的優勢，因此，三價鉻黑鉻電鍍具有巨大的市場發展潛力。

[1] BARNES C, WARD J J B. Electrodeposition of black chromium: US, 4196063 [P]. 1980–04–01.

[2] 屠振密, 楊哲龍, 張景雙, 等. 三價鉻電鍍黑鉻新工藝研究[J]. 防腐包裝, 1987, 15 (5): 27-29.

[3] 孫玉蓮, 江玉和, 周肇季. 三價鉻鍍液沉積黑鉻鍍層的研究[J]. 電鍍與環保, 1987, 7 (4): 9-10.

[4] 黃恩禮. 三價鉻電解液電鍍黑鉻工藝及市場現狀[J]. 電鍍與精飾, 2010, 32 (9): 25-26, 30.

[5] 李國華, 賴奐汶, 黃清安. 三價鉻鍍液中配體的作用[J]. 材料保護, 2005, 38 (12): 44-46.

[6] 曾華梁, 吳仲達, 陳鈞武, 等. 電鍍工藝手冊[M]. 北京: 機械工業出版社, 1989: 821-823.

Black trivalent chromium plating process in sulfatesystem at normal temperature //

GUO Chong-wu*, LAI Jeffrey

A novel process called Trich-7677 for black trivalent chromium plating in sulfate system was developed. The deposition rate of the given process reaches 0.031 μm/min. The plating bath has advantages of low energy consumption, high stability, simple operation, and easy maintenance. The chromium coating is smooth and gun-black with a thickness of 0.2 μm, does not tarnish after neutral salt spray test for 48 h, and can pass the steady-state damp heat test, cold-heat shock test, and artificial sweat test.

trivalent chromium; black chromium plating; sulfate system; deposition rate; bath stability

Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

TQ135.11

A

1004 – 227X (2012) 07 – 0009 – 03

2012–01–14

郭崇武（1960–），吉林輝南人，學士，高級工程師，主要從事電鍍工藝研究工作，在國內外發表論文100余篇，《電鍍與精飾》和《涂裝與電鍍》雜志編委。

作者聯系方式：(E-mail) chongwu.guo@ultra-union.com。

[ 編輯：周新莉 ]