納米粉末樣品制備方法對掃描電鏡成像的影響

周麗花

（中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002）

0 引 言

眾所周知，納米材料的性能與其微結(jié)構(gòu)（如表面形貌、尺寸等）密切相關(guān)[1-5]，因此對納米材料的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效觀察是研究其構(gòu)效關(guān)系的前提條件之一。掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy，SEM）因其具有試樣制備簡便、放大倍數(shù)可調(diào)范圍寬、圖像的分辨率高、觀察樣品尺寸大、景深長、圖像更富立體感等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料微結(jié)構(gòu)檢測方面得到了廣泛的應(yīng)用[6-8]。SEM成像質(zhì)量的高低受多種因素的影響，包括樣品前期制備方法和SEM自身分辨率等。要獲得高質(zhì)量的SEM圖像，樣品應(yīng)具備以下條件：良好的導(dǎo)電性、好的熱穩(wěn)定性以及高的二次電子產(chǎn)率[9]。對于納米材料而言，其比表面積大，顆粒之間很容易在范德華力作用下發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重影響樣品顯微結(jié)構(gòu)的觀察；因此，制備出分散良好的電鏡樣品對準(zhǔn)確觀察納米粉末的形貌和尺寸非常重要。本文以導(dǎo)電類納米鉑粉末和不導(dǎo)電類納米釩酸釔粉末所代表的兩類材料為研究對象，分別采用直接固定法和銅網(wǎng)碳載膜固定法制備了SEM樣品，并對比了這兩種制備方法對SEM成像質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

（1）鉑納米粉末。在室溫常壓下，配制氯鉑酸的水溶液，然后利用水合肼做還原劑，聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑，進(jìn)行還原反應(yīng)得到鉑納米粉體。

（2）釩酸釔納米粉末。在室溫常壓下，配制硝酸釔和偏釩酸銨的水溶液，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至橙黃色膠狀懸浮液，離心分離出前驅(qū)體，洗滌后室溫干燥，再在600℃煅燒3 h，得到釩酸釔納米粉體。

1.2 納米粉末的制備法

（1）直接固定法。將導(dǎo)電膠粘在銅樣品臺上，再把納米粉末直接散落在導(dǎo)電膠上，用洗耳球輕吹樣品，除去未牢固的固體顆粒。

（2）銅網(wǎng)碳載膜固定法。首先用醋酸異戊酯或乙醚做溶劑，得到1%～2%的火棉膠溶液，滴一滴到水面上，形成膜，把銅網(wǎng)集中排在上面，拿濾紙放在銅網(wǎng)上面，反扣過來，得到有機(jī)膜覆蓋的銅網(wǎng)，待自然晾干之后，利用離子濺射儀進(jìn)行噴碳，最后用丙酮清洗，得到自制銅網(wǎng)碳載膜。將少量的納米粉末置于離心管中，加入適量的乙醇，超聲振蕩5min后用滴管滴加到銅網(wǎng)碳載膜上，自然干燥。

上述兩種方法制備完成后，導(dǎo)電類鉑納米粉末樣品可直接進(jìn)行掃描電鏡觀察，而不導(dǎo)電類釩酸釔粉末樣品需噴金處理后進(jìn)行觀察。

1.3 儀器與試劑

掃描電鏡觀察使用JSM-6700F型冷場掃描電鏡，透射電鏡觀察使用JEM-2010型透射電鏡，噴金處理使用JEE-420型真空噴鍍儀，銅網(wǎng)噴碳處理使用JFC-1600型離子濺射儀（以上儀器廠家均是日本電子株式會社）。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為三重過濾去離子水。

2 結(jié)果及討論

2.1 鉑納米粉末樣品的觀察

圖1為直接固定法制備的鉑納米粉末樣品的SEM照片。從低倍照片圖1（a）可以看出，樣品由直徑為150～700nm的顆粒組成，分散性差，團(tuán)聚嚴(yán)重，各微區(qū)高度相差較大，影響圖像聚焦。高倍照片圖1（b）中納米顆粒邊緣模糊不清，表面覆蓋了一層粘狀物質(zhì)，這可能是納米顆粒與導(dǎo)電膠帶上的膠發(fā)生溶合[10]，造成顆粒溶陷在膠狀物質(zhì)中，降低了形貌觀察的清晰度。根據(jù)圖1的觀察結(jié)果難以判斷納米球形顆粒真實(shí)尺寸以及納米顆粒之間是否存有聯(lián)接。

圖1 直接固定法制備的鉑納米粉末的SEM照片

圖2為采用自制銅網(wǎng)碳載膜固定法制備的鉑納米粉末樣品的SEM照片。從低倍照片圖2（a）可以看出，與圖1（a）相比，鉑納米粉末的分散性大大提高，顆粒大多呈單層均勻分布，各微區(qū)高度相差不大，SEM成像背景成黑色，平整光滑，成像清晰。從高倍照片圖2（b）可以看出，鉑納米顆粒輪廓清晰可見，表面并未觀察到粘狀物質(zhì)。樣品多為直徑約180nm的顆粒連接而成的鏈狀顆粒，另外存有少量直徑為700nm的大顆粒。為了證實(shí)鏈狀顆粒形貌的真實(shí)性，對其進(jìn)行透射電鏡觀察，如圖3所示。

2.2 釩酸釔納米粉末樣品的觀察

釩酸釔為不導(dǎo)電樣品，固定后需進(jìn)行噴金處理。圖4為直接固定法制備的釩酸釔納米粉末樣品經(jīng)過不同噴金條件處理后的SEM照片。從圖中可以看出，納米粉末樣品分散性很差，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。當(dāng)樣品噴金量較少時，SEM照片中出現(xiàn)了黑白相間條紋，如圖4（a）所示，這是由于其導(dǎo)電性不足，在電子束反復(fù)掃描下表面電位升高產(chǎn)生荷電效應(yīng)，嚴(yán)重影響了SEM成像；當(dāng)樣品的噴金量提高時，SEM照片中的黑白相間條紋消失，如圖4（b），可以看出釩酸釔粉末樣品由大量的納米棒和許多小尺寸的納米粒子組成。由于顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，無法確定納米棒和納米粒子的準(zhǔn)確尺寸，另外由于噴金量較高，也無法判斷這些小尺寸的納米粒子是釩酸釔的納米顆粒，還是噴金產(chǎn)生的金顆粒。

圖2 銅網(wǎng)碳載膜固定法制備的鉑納米粉末的SEM照片

圖3 鉑納米顆粒的TEM照片

圖5為銅網(wǎng)碳載膜固定法制備的釩酸釔納米粉末樣品在不同倍數(shù)下觀察到的SEM照片，樣品的噴金處理?xiàng)l件與圖4（a）樣品相同。從低倍照片圖5（a）可以看出，釩酸釔納米粉末的分散性得到了大大地提高，顆粒呈單層均勻分布，未出現(xiàn)黑白相間條紋，這表明在噴金量相同的情況下，銅網(wǎng)碳載膜固定法提高了樣品的分散性，減少了荷電效應(yīng)，大大提高SEM成像質(zhì)量。在高倍照片圖5（b）中，可以清晰地觀察到釩酸釔納米粉末樣品中存在大量平均尺寸約為70nm×300nm的納米棒，在納米棒的周圍存在著許多直徑約為10～20nm的納米粒子，而在大納米棒上并未觀察到類似納米粒子存在，這說明這些納米粒子不是噴金產(chǎn)生的金顆粒，而是釩酸釔的納米顆粒。

圖4 直接固定法制備的釩酸釔納米粉末經(jīng)過不同條件噴金處理后的SEM照片

圖5 銅網(wǎng)碳載膜固定法制備的釩酸釔納米粉末的SEM照片

值得指出的是，由于銅網(wǎng)碳載膜固定法采用的銅網(wǎng)尺寸小（直徑約為3mm），在儀器載樣臺上可以同時放下多個銅網(wǎng)（如直徑為26 mm載樣臺上可輕松粘貼上20～40片銅網(wǎng)樣品），有利于減少儀器換樣次數(shù)，降低儀器和金靶的損耗，提高樣品的檢測效率，而且避免了直接固定法過程中由于吹拭造成樣品之間的污染，減少了觀察出錯的概率，保證SEM觀察的準(zhǔn)確性和真實(shí)性。

3 結(jié)束語

通過比較了直接固定法和銅網(wǎng)碳載膜固定法，可以發(fā)現(xiàn)，銅網(wǎng)碳載膜固定制樣法在納米粉末樣品的SEM觀察上有著明顯的優(yōu)勢：（1）有效提高了樣品的分散均勻性，避免納米顆粒與導(dǎo)電膠發(fā)生溶合造成的SEM成像清晰度下降；（2）提高不導(dǎo)電類樣品的噴金效率，大大提高檢測的準(zhǔn)確性和真實(shí)性；（3）避免直接固定法過程中由于吹拭造成樣品之間的污染，減少了樣品觀察出錯的概率，提高SEM的檢測效率。

[1]Poizot P，Laruelle S，Grugeon S，et al.Nano-sized transition-metaloxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature，2000，407（6803）：496-499.

[2]Yang T E，Xiong J，Sun L，et al.Effects of nano-Al2O3and nano-ZrO2on the microstructure，behavior and abrasive wear resistance of WC-8Co cemented carbide[J].Rare Metals，2011，30（5）：533-538.

[3]Singh P K，Bhattacharya B，Nagarale R K.Effect of Nano-TiO2dispersion on PEO polymer electrolyte property[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，118（5）：2976-2980.

[4]王荷蕾，高原，張濤，等.動態(tài)光散射法測定納米材料粒度的比對實(shí)驗(yàn)[J].中國測試，2011，37（6）：17-20.

[5]張立德，張玉剛.一維納米材料中的新效應(yīng)和新功能[J].功能材料，2004，35（Z1）：50-53.

[6]吳立新，陳方玉.現(xiàn)代掃描電鏡的發(fā)展及其在材料科學(xué)中的應(yīng)用[J]. 武鋼技術(shù)，2005，43（6）：36-40.

[7]王玉平，朱寶龍，陳強(qiáng).軟粘土掃描電鏡和能譜分析試驗(yàn)[J].西華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，29（5）：63-65.

[8]徐柏森，楊靜.實(shí)用電鏡技術(shù)[M].南京：東南大學(xué)出版社，2008：10-11.

[9]張大同.掃描電鏡與能譜儀分析技術(shù)[M].廣州：華南理工大學(xué)出版社，2009：138.

[10]馬原輝，陳學(xué)廣，劉哲.掃描電鏡粉末樣品的制備方法[J].實(shí)驗(yàn)室科學(xué)，2001，14（1）：148-150.