絕緣油中的糠醛含量檢測

朱 茵，明菊蘭，祝曉峰，潘芝瑛

（浙江省電力試驗研究院，杭州 310014）

油浸式絕緣紙作為一種絕緣介質被廣泛運用于電力電纜、電容器和變壓器，電氣設備的壽命往往取決于絕緣紙的老化程度。在生產實踐中，通過采用氣相色譜法分析絕緣油中的CO和CO2以及低分子烴類組分的含量來判斷電氣設備的潛伏性故障，其中通過分析CO和CO2的含量來確定固體絕緣材料的老化程度。但是絕緣油氧化分解也會產生絕緣紙老化降解的特征產物CO和CO2，因此不能只通過絕緣油色譜數據來判斷固體絕緣是否老化。糠醛是固體絕緣老化的特征產物，檢測糠醛含量成為判斷固體絕緣老化的手段之一。

1 絕緣油中糠醛的來源

絕緣油中的糠醛來源于固體絕緣老化和新油煉制過程中的殘留。

固體絕緣（絕緣紙）的纖維素受高溫、水分、氧氣的作用而發生裂解，形成多種小分子化合物，糠醛C4H3OCHO（呋喃甲醛）是其中最重要的特征液體分子。國內外的研究資料表明：

（1）油中的糠醛含量與代表絕緣紙老化的聚合度之間有較好的線性關系，即：

式中：Fa為糠醛含量；D為絕緣紙的聚合度。

（2）油中糠醛含量隨著變壓器運行時間的增加而上升，且存在如下關系：

式中：T為變壓器運行年限。

超過此關系式的限值，應引起注意。DL/T 596-1996《電力設備預防性試驗規程》規定：電力變壓器及電抗器絕緣油中糠醛含量超過表1所示限值為非正常老化。

絕緣油在煉制的過程中如果使用糠醛精制，當溶劑去除不完全時，則可能在新油中存在過量的糠醛。我國現行的變壓器油標準（GB 2536-1990）未對糠醛含量作出規定，而IEC 60296-2003中規定絕緣油中糠醛含量≤0.10 mg/kg。

表1 變壓器及電抗器絕緣油中的糠醛含量限值

利用高效液相色譜分析技術測定油中的糠醛含量，在新油驗收階段可以檢驗絕緣油中糠醛溶劑的殘留量，在運行階段結合氣相色譜分析，可以判斷變壓器內部存在故障時是否涉及固體絕緣，對長期運行設備的絕緣老化程度作出判斷。

2 檢測原理

利用高效液相色譜法測定絕緣油中糠醛含量，采用非極性的C18液相色譜柱為分離柱，用甲醇和蒸餾水的混合溶液作為流動相。在樣品前處理時選用強極性的甲醇將油中的糠醛萃取出來，利用不同物質在色譜柱中擴散速率的差異，將混合在一起的物質分離。比較糠醛標樣及油樣中各組分流出色譜柱的時間，確定油樣中是否含有糠醛；選用高靈敏度的紫外分光光度計，比較標樣和油樣中糠醛的吸光度，測定出糠醛的含量。

3 檢測儀器及方法的確定

3.1 使用儀器

測試儀器選用Waters 1525高效液相色譜儀和Waters 2487紫外分光光度計。

3.2 油樣萃取

準確稱取8.00g±0.01g油樣，加入2 mL甲醇溶液（色譜純），密封振蕩30 min，振蕩頻率240次/min±5次/min，振幅35 mm±3 mm。振蕩后將油與甲醇的混合物轉移至離心管中離心5 min，取上層清液進行分析。

3.3 檢測方法確定

（1）流動相比例的確定

同一樣品在相同實驗條件下（檢測波長275 nm，流速 1.0 mL/min，柱溫30℃），改變流動相的配比，結果見表2。可以看出，隨著流動相中糠醛含量的增加，保留時間越來越短，甲醇（%）∶水（%）的配比為40∶60時峰面積最大，靈敏度最高，色譜圖的分辨率也較高。

（2）測定波長的確定

同一樣品在相同實驗條件下（甲醇∶水的配比為 40∶60，流速 1.0 mL/min，柱溫 30℃），改變檢測波長，實驗結果見表3。可見，最大吸收波長為278 nm，因此檢測波長選擇278 nm。

（3）柱溫的確定

同一樣品在相同實驗條件下（配比為40∶60，流速1.0 mL/min，檢測波長278 nm），改變柱溫，試驗結果見表4。

表2 不同流動相配比試驗結果

表3 不同檢測波長試驗結果

表4 不同柱溫試驗結果

從試驗結果看：柱溫不僅影響峰面積（檢測靈敏度），同時影響糠醛的保留時間（色譜圖的分離度），因此需要對柱溫進行控制。綜合考慮分離度、靈敏度和外部環境條件對儀器溫控的影響等因素，柱溫選擇30℃。

綜合以上試驗結果，確定最佳試驗條件：甲醇（500 mL甲醇+2 mL乙酸）與除鹽水的配比為40%∶60%；流量為1.0 mL/min；測定波長為278 nm；柱溫為30℃；進樣量為20 μL。

4 標準油樣的配制和工作曲線的繪制

準確稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）糠醛，用空白油樣溶解并稀釋至500 mL的容量瓶，該溶液為標準油樣A（濃度為1 000 mg/L）；取5 mL標準油樣A，用空白油樣稀釋至500 mL的容量瓶，得到標準油樣B（濃度為10 mg/L）；用移液管分別移取0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL標準油樣 B 至一組100 mL的容量瓶，用空白油樣稀釋至刻度，得到一組工作標準油樣C（濃度分別為0.00，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50 mg/L）。

分析標準油樣C，得到校準工作曲線（Y=5.18×105X+7.19×104，R=0.999 4），具體數據如表 5所示。

表5 標準曲線數據

5 檢測方法的精密度試驗

（1）重復性

為了考察該方法的精密度，選用同一油樣進行重復性實驗，結果見表6。

表6 重復性試驗數據

計算得到標準偏差為0.69%，說明該方法的重復性良好，實驗結果穩定。

（2）回收率

為考察該方法的準確性，檢測一系列配制標準油樣的濃度，試驗結果見表7。

表7 標油回收率實驗結果數據

從表7可以看出，回收率為93.1%～97.8%，平均回收率96.2%，符合化學分析技術標準規定的回收率在100%±10%的要求，說明該實驗方法準確可靠。

6 油樣糠醛測試結果分析

對全省110 kV及以上1 800多臺主變壓器的絕緣油進行了油中糠醛含量的測定，從測定結果看，各地區變壓器絕緣油中糠醛含量分布情況大致相同。對某供電局運行年限在15年以下的110 kV和220 kV主變壓器、浙江省運行15年以上設備（截至2007年）、2011年投運變壓器的絕緣油糠醛檢測結果進行統計，結果見表8。統計數據表明，隨著運行年限的增長，絕緣油中糠醛含量有增長趨勢，但含量普遍較小，固體絕緣老化速度正常。

從2011年新投運變壓器的檢測數據看，仍有5%的設備絕緣油糠醛含量超過0.10 mg/L，有的高達0.45 mg/L。新油驗收的結果表明，由于糠醛白土精致工藝的應用，糠醛去除不完全是導致絕緣油中糠醛超標的主要問題之一。

表8 絕緣油中糠醛檢測數據

7 結論

采用高效液相色譜分析方法測定絕緣油中的糠醛含量，重現性好，準確度高。使用該方法對浙江電網運行的變壓器絕緣油中糠醛含量進行了普測，結果表明，糠醛含量隨運行年限的增長有增長趨勢，但絕緣油中糠醛含量普遍較小，固體絕緣老化速度正常。對新投運的變壓器開展絕緣油糠醛含量的監督，大部分絕緣油含量符合IEC 60296-2003標準要求，但也存在超標現象。

建議盡快修訂現行的變壓器油標準（GB 2536-1990），增加新油糠醛含量的限值要求，同時加強基建階段絕緣油糠醛含量的監督，保證新油的質量。對運行設備，除了關注絕緣油中糠醛含量的大小外，更要關注糠醛的增長量。

[1] 孫堅明，孟玉嬋，劉永洛.電力用油分析及油務管理[M].北京：中國電力出版社.2009.