利用表面原子轉移自由基聚合的方法合成球形聚電解質刷

畢淑嫻

（寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021）

利用表面原子轉移自由基聚合的方法合成球形聚電解質刷

畢淑嫻

（寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021）

利用SiO2引發劑通過表面原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）的方法，合成了SiO2-grafted PSStNa的納米復合材料。該納米復合材料不僅具有核殼結構，而且是表面富集大量負電荷的"聚電解質刷"。并用X-射線光電子能譜（XPS）、透射電鏡（TEM）和熱分析（TGA）等對其進行了表征。

原子轉移自由基聚合；聚電解質；納米復合材料

聚合物納米復合材料是一個新興的、多學科交叉的、跨門類的研究領域，具有廣闊的研究前景。聚合物無機納米復合材料，可以很好的將無機填料的剛性、尺寸穩定性、熱穩定性與聚合物的韌性、加工性、介電性結合起來，獲得性能優異的復合材料，成為近年來的研究熱點[1-5]。

表面原子轉移自由基聚合反應 (Surface-initiated atom transfer radical polymerization，SI-ATRP)是最近發展起來的一種新活性自由基聚合方法。目前，已進行了多種引發體系、多種催化體系對多種單體的原子轉移自由基聚合的研究[6-10]。

1 試劑和儀器

1.1 試劑

苯乙烯磺酸鈉（SStNa,Fluka）。2-溴丙酰溴（2-Bromopropionylchloride,BPB），化學純，河南新鄉化工有限公司，直接使用。三乙胺（Triethylamine,TEA），分析純，西安化學試劑廠。2，2'-聯吡啶（Bipyridine,bpy），上海試劑一廠。溴化亞銅（CuBr）根據文獻[11]自制。濃硫酸（H2SO4），過氧化氫（H2O2），醋酸鈉（NaAc），以上試劑均為（國藥集團化學試劑有限公司）分析純。乙醚，二氯甲烷（CH2Cl2），氫氧化鈉等均為國產分析純試劑。

1.2 儀器

H-600型（日本）透射電子顯微鏡，SDTQ 600 V 8 Build 95型（美國）熱分析系統，JB-3型定時恒溫磁力攪拌器（上海雷磁儀器廠新徑分廠），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（陜西泰康科技），SHZ-D循環水式真空泵（河南省鞏義市英峪儀器一廠），電子天平（Mettler/Toledo），DZF-6050真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。

2 SiO2-g-PSStNa聚電解質刷的合成

2.1 SiO2的制備及其預處理

將一定量的無水乙醇、氨水和去離子水加入到100 mL容量的反應瓶中，在磁力攪拌下把混有4.02 mL的正硅酸乙酯和30 mL的無水乙醇的混合溶液加入其中，繼續磁力攪拌8 h，反應完成后把反應液離心分離，用蒸餾水洗滌再離心，反復操作三次，最后去除上層清液，產物在50℃的真空干燥箱中干燥24 h，所得到的白色粉末即為單分散的SiO2納米粒子[12]。

SiO2使用piranha溶液80℃濃硫酸和30%過氧化氫按7：3體積比的混合物清洗半個小時，然后用大量的二次蒸餾水清洗。在處理piranha溶液時應特別小心，這個溶液具有很強的腐蝕性，對皮膚和組織有嚴重的破壞性。之后，再將SiO2浸泡于NH3·H2O/H2O2/H2O（體積比為1:1:5）的混合物中，在70℃時處理0.5 h，離心；再依次經無水乙醇、二次蒸餾水洗滌后，干燥。

2.2 SiO2-init引發劑的制備

精確稱取5.00 g SiO2與γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯劑烷基化后，溶于40 mL干燥的CH2Cl2，將其置于恒壓滴液漏斗。將1.75 ml（12.5 mmol）TEA溶于20 mL干燥的CH2Cl2中，然后將上述溶液加入至150 mL三口燒瓶中，三口燒瓶裝有恒壓滴液漏斗，氮氣進出口和磁力攪拌裝置。待TEA的溶液冷卻至0°C，再將10 mL溶有1.3 mL（12.5 mmol）BPB的干燥的CH2Cl2加入TEA的溶液中，得到淺黃色的分散體系。最后，讓反應溫度升至室溫，繼續反應17 h。反應完畢，將反應液轉移至旋轉蒸發儀中除去大部分溶劑，過濾，除去TEA的鹽酸鹽，將濾液滴入冷的無水乙醚中。沉淀用無水乙醚洗滌一次，過濾，收集沉淀，真空室溫干燥。即得SiO2-Br引發劑。

2.3 SiO2-g-PSStNa聚電解質刷的制備

SiO2-g-PSStNa采用表面引發原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）合成。在100 mL放有攪拌磁子的石萊口瓶中，將準確稱量0.30 g SiO2-Br大分子引發劑利于超聲作用分散在6.0 mL的3：1（v/v）水和甲醇混合溶液，隨后將41.1 mg bpy和539.0 mg的苯乙烯磺酸鈉單體分散在膠體溶液中，經四次抽充N2后，在N2保護下加入19.2 mg CuBr催化劑。在室溫下反應3 h后，將其暴露在空氣中終止反應，產物用約20 mL去離子水洗滌/離心循環3次，除去催化劑CuBr，收集沉淀，真空室溫下干燥至恒重。

3 結果與討論

3.1 SiO2-g-PSStNa的XPS結果表征

X-射線光電子能譜（XPS）的基本原理是當一束特定能量的X射線輻照樣品，在樣品表面發生光電效應，就會產生與被測元素內層電子能級有關的具有特征能量的光電子，對這些光電子的能量分布進行分析，便得到光電子能譜圖。圖1為SiO2-init和SiO2-grafted poly（SStNa）中 Ols,Cls,Si2p和 N1s的 XPS 圖譜。如圖1-a可以看出SiO2-init有很強的Br3d峰，且溴含量為1.4%，表明2-溴丙酰溴已成功接枝到SiO2表面。根據能譜中特征峰掃描譜的峰面積，結合靈敏度因子，可求得SiO2-grafted poly（SStNa）粒子表面各組分的原子個數比及質量比，其定量分析結果（見表1）。

表1 SiO2-grafted poly（SStNa）載體材料XPS譜圖的表面成分分析Table 1 XPS surface compositions of the silica-grafted poly（SStNa） particle

圖1 （a）SiO2-init和（b）SiO2-grafted PSStNa的XPS圖Fig.1 X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）of（a）SiO2-init and（b）SiO2-grafted PSStNa

3.2 SiO2-g-PSStNa的TEM結果表征

利用透射電子顯微鏡測試前樣品經過仔細研磨，并在乙醇中用超聲波處理5 min以上后分散在鍍碳膜的Cu網上觀察。

由投射電鏡（TEM）圖2可見，在不同制備階段載體的形貌變化。從圖2（a）可以看出SiO2表面很光滑，而從圖2（b）可以看出明顯的核－殼結構，中心黑顏色的是SiO2而外圍顏色淺的是包覆均勻的PSStNa的聚合物，且在包覆了PSStNa之后的SiO2表面就不是很光滑。

圖2 （a）SiO2和（b）SiO2-grafted PSStNa 的 TEM 圖Fig.2 Transmission electron microscopy（TEM）micrographs of（a）SiO2and（b）SiO2-grafted PSStNa

3.3 SiO2-g-PSStNa的TGA結果表征

在氮氣保護下，對復合材料SiO2-grafted PSStNa樣品進行了熱重分析（TGA）。在復合材料中，于253℃開始失重，失重曲線與聚合物的失重曲線基本一致，溫度高達800℃時，總失重為54.06%（見圖3），殘留物為SiO2納米粒子。

圖3 SiO2-grafted PSStNa的TGA圖Fig.3 TGA curves of the SiO2-grafted PSStNa

綜上所述，我們采用SI-ATRP的方法,在CuBr/2,2'-聯吡啶的催化體系下,制得了溴端基的SiO2引發劑（SiO2-init），實現了苯乙烯磺酸鈉（SStNa）的原子轉移自由基聚合,制備具有核殼結構的“聚電解質刷”。

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Preparation of spherical polyelectrolyte brush via surfaceinitiated atom transfer radical polymerizations

BI Shuxian

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China）

We described the surface-initiated atom transfer radical polymerization（SI-ATRP）of sodium 4-styrenesulfonate using silica particle bromo-propionyl as macroinitiator to synthesize polymer nanocomposites of core-shell structure.They have the strong charge controlled"spherical polyelectrolyte brush",a negatively charged polyelectrolyte.These new organic inorganic hybrid particles have been extensively characterized by XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）,TEM（Transmission Electron Microscopy）,and TGA（Thermo Gravimetric Analysis）.

atom transfer radical polymerization；polyelectrolyte；nanocomposites

TQ316.334

A

1673-5285（2012）04-0077-04

2012－01-16

寧夏大學青年教師啟動基金，項目編號：QN200805。

畢淑嫻，女（1981-），碩士研究生，講師，主要從事功能高分子材料的合成。