釩系催化劑在烴類氧化反應中的應用綜述

鄭 敏 ，徐 瓊

（1.湖南第一師范學院，湖南長沙 410205;湖南師范大學精細催化合成研究所，湖南長沙 410081）

釩系催化劑在烴類氧化反應中的應用綜述

鄭 敏1，2，徐 瓊2

（1.湖南第一師范學院，湖南長沙 410205;湖南師范大學精細催化合成研究所，湖南長沙 410081）

通過總結各類釩催化劑在烴類氧化反應中的性能特點及產物分布規律以及存在的主要問題，探討其發展趨勢。指出以提高原子經濟性為目標，深入研究釩系催化劑在烴類氧化反應中的催化性能及調變方法，加強工程化的應用技術和裝置的開發，應是釩系催化劑在烴類氧化反應中值得重點關注的研究內容。

釩；催化劑；烴類；氧化反應；

釩元素作為常見催化劑的有效組分，可以用于催化選擇性氧化，也可以制備成各類配合物用于有機合成，還可用于選擇性催化氨氧化反應，以及選擇性催化還原等。本文對釩系催化劑在烴類氧化反應中的應用現狀進行綜述，并展望了其發展動向。

一、釩氧化物催化氧化體系

以V2O5為代表的釩氧化物催化劑幾乎對所有的氧化反應都有效，負載型釩氧化物催化劑不僅是輕質低碳烷烴等選擇性氧化脫氫反應的重要催化劑之一，也廣泛應用于烴類的選擇性氧化反應，其中包括烷基芳烴的部分氧化。

釩氧化物通過促進氧活化過程實現親電氧化。可以看出，若單純以V2O5為催化劑，各類烴氧化轉化率在約30~60%之間。以各種負載型及改性的釩氧化物為催化劑，烴類氧化轉化率有的有所提高，達80%以上。而有的（如苯乙烯）反而下降，這可能與催化劑活性中心濃度有關。但從文獻中一些催化氧化的結果（表1）來看，此類催化劑作用下的烴類氧化反應在溫和條件下大部分反應底物無法達到較高的轉化，該方法的技術經濟性值得深入評價。

另外，在對甲苯的催化氧化反應中，V2O5/TiO2和V2O5-K2SO4/CFG兩種催化劑分別表現出截然不同的轉化率和選擇性。特別是后者以空氣作為氧化劑，雖然僅取得10%左右的轉化率，但苯甲醛選擇性在90%以上，除了與氧化劑種類有關外，也可能與催化劑的改性材料有關。這為烴類選擇性氧化的工業化進程提供了有效參考。

表1 釩氧化物催化劑催化烴類氧化反應性能比較

二、氧釩配合物催化氧化體系

氧釩配合物在烴的氧化反應中有著優良的催化性能，由此類催化劑催化氧化轉化率大部分達到90%以上，選擇性也較高，因而近年來受到廣泛的關注。幾種典型氧釩配合物化物為催化劑的反應結果見表1。用公認的綠色氧化劑H2O2、O2或空氣作氧化劑，從目前的試驗結果來看，不同配體形成的氧釩配合物對烴類氧化催化效果不盡相同，因而篩選和改良配體形成更優良的氧釩配合物類催化劑，以提高產物轉化率和選擇性值得進一步探索研究。物，是按一定結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多酸，具有催化活性高，穩定性好，不腐蝕設備，污染少等特點。釩雜多化合物催化劑催化烴類氧化反應較為常見，但從已有研究結果來看（表3），除以Keggin型磷鉬釩雜多酸(H5PMo10V2O40)為催

表2 氧釩配合物催化劑催化烴類氧化反應性能比較

三、釩雜多化合物催化氧化體系

雜多化合物由雜原子（如 P、Si、Fe、Co等）和多原子（如 Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的含氧多酸（鹽）類化合化劑，H2O2為氧化劑，正丁醇為溶劑和較為溫和的條件下，得到了蒽的較高氧化轉化率90.7%，蒽醌選擇性100%外，其它雜多化合物催化劑的轉化率和選擇性都不是非常理想。另外，Nakagawa[25]等以具有[VO-(μ-OH)2-VO]中心的釩取代雜多化合物[γ-1,2-H2siV2W10O40]4-高效利用H2O2實現了烯烴環氧化。并且發現在磷鉬雜多陰離子中摻入Mx[PMo12-nVnO40]可調變其催化作用，用于烷烴的氧化、烯烴氧化、酚的羥基化、異丁酸的氧化脫氫以及苯甲基衍生物等的氧化等。

類似的雜多酸催化劑在催化性能方面還有一些可調變的條件，比如雜多酸在載體表面上的分散度以及載體的類型變化等，相關的催化劑設計和烴類氧化中的應用值得探索。

表3 釩雜多化合物催化劑催化烴類氧化反應性能比較

四、釩納米催化氧化體系

斯琴塔娜[28]等采用球磨法制備的V2O5/NiO催化劑在丙烷氧化脫氫制丙烯中具有較優良的催化性能。Gao[29]等報道了寬度為20~100nm的棒狀釩氧化物VOx-C16-A（A表示酸性介質）用于苯的直接羥基化制備苯酚，以分子氧為氧源，在一定條件下，選擇性幾乎接近100%。釩納米催化氧化體系體現出良好的催化性能，此類催化劑的其它催化性能方面還有很多可調變的因素，相關催化劑設計和在烴類氧化中的應用可以做進一步研究。

五、過氧釩配合物催化氧化體系

釩易與H2O2形成穩定的過氧釩有機配合物。在常溫常壓下，此類有機配合物的水溶液和有機溶劑的溶液均具有很強的催化氧化性能，可用于烯烴環氧化，硫化物氧化，醇氧化，而且對多種化學性質穩定的飽和烴和芳香烴等都顯示出類酶作用。是一類有著廣闊前景的有機氧化反應綠色催化劑[26][27]。

六、其他釩催化氧化體系

其它釩催化劑體系[14]如溶膠-凝膠法制備的介孔V-SiO2催化劑可用于較低濃度的SO2氧化、VPO用于環已烷高效氧化制環已醇和環已酮和一步法由環已烷制已內酰胺、NaVO3以H2O2為氧源用于苯的羥基化、[n-Bu4N]VO3-H2O2-(2-吡啶羧酸)催化體系用于甲烷及低級烷烴的氧化等。釩席夫堿配合物可以利用H2O2或分子氧在溫和條件下進行烯烴環氧化及烯丙位氧化、硫醚氧化及不對稱氧化等反應。其中，Boghaei[30]等報道的釩席夫堿配合物催化分子氧氧化環已烯的反應可在常壓和較低的反應溫度等溫和條件下進行，稍微改變席夫堿配體的結構則產物分布發生顯著改變。

七、結語

烴類氧化在化工生產中具有特別重要的實際意義。使用過氧化氫、氧氣或空氣為氧化劑，以釩系催化劑催化此類反應，提高催化反應的選擇性和催化劑的重復或循環使用性能，能滿足綠色化學的原則要求。就目前研究結果而言，釩氧化物、氧釩配合物或釩雜多化合物催化劑在烴類氧化反應中是應用較多的催化劑類型，也呈現出良好的初始催化性能，典型產物的選擇性也較高。特別是釩氧配合物的催化性能具有一定的優越性。另一方面，其它新型釩類催化劑如過氧配合物、釩納米催化劑，也已經體現出了較好的催化性能，具有比較廣闊的應用前景和研究價值。因此，以提高原子經濟性為目標，深入研究釩系化合物在烴類氧化反應的催化性能及調變方法，加強工程化的應用技術和裝置的開發，應是烴類氧化反應中值得重點關注的研究內容，有利于促進我國豐富的烴類有機化合物資源利用的原始創新。

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Review of the Reactions in Oxidation of Hydrocarbon of Vanadium Catalyst

ZHENGMin1，2，Xu Qiong2

（1.Hunan FirstNormalUniversity,Changsha,Hunan 410205,
Institute of Fine Catalysisand Synthesis,Hunan NormalUniversity,Changsha,Hunan 410081）

Thispaper discusses the trend of Vanadium Catalystafter exploring the featuresof the reactionsin oxidation ofhydrocarbon of Vanadium Catalyst,itsdistribution law and the existing problems.Itshowsthat the innovation in the catalytic oxidation ofhydrocarbon should aim at improving atom economy,deeply analyzing the properties andmodificationsof vanadium complex in the reaction,strengthening the developmentof industrial processesand equipments.

Vanadium；Catalyst；Hydrocarbon；Oxidation

O643.36

A

1674-831X（2012）04-0103-04

2012-03-11

國家自然科學基金（20572021；21003043）

鄭敏(1979—)，女，山西太原人，湖南第一師范學院講師，主要從事有機催化和科學教學論的研；徐瓊（1980-），女，湖南長沙人，博士，主要從事有機催化研究。

[責任編輯：胡 偉]