兩步變溫法微米晶種誘導合成高性能的T型分子篩膜

張小亮 宋 鑫 邱靈芳 周榮飛 陳祥樹

(江西省無機膜材料工程技術研究中心，江西師范大學化學化工學院，南昌 330022)

兩步變溫法微米晶種誘導合成高性能的T型分子篩膜

張小亮 宋 鑫 邱靈芳 周榮飛 陳祥樹＊

(江西省無機膜材料工程技術研究中心，江西師范大學化學化工學院，南昌 330022)

在預涂自制微米晶種的多孔管狀莫來石支撐體表面上，采用兩步變溫法誘導合成T型分子篩膜。在溶膠配比nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30合成條件下，通過變溫晶化過程成功制備出高性能的T型分子篩膜。XRD和SEM結果表明，該法可在支撐體表面上較快地形成一層連續致密的純相T型分子篩膜層，較大縮短了膜合成時間和提高了膜致密性。在優化條件下所合成的膜具有優異的滲透汽化性能，且膜制備的重復性良好。75℃時，在水/異丙醇(10/90，w/w)混合物體系中膜的滲透通量和分離因子分別高達4.25 kg·m-2·h-1，7600；在水/乙醇 (10/90，w/w)混合物體系中膜的滲透通量和分離因子分別為2.87 kg· m-2·h-1，1 900。

T型分子篩膜；兩步變溫合成法；二次生長法；滲透汽化

分子篩膜由于其獨特的孔道大小、穩定性及其優異的分離性能而受到廣泛關注[1,2]。NaA型和FAU型分子篩膜，硅鋁比較低，親水性強，具有很強的透水性；但在酸性條件下使用時，分子篩骨架易脫鋁而導致骨架不穩定失去其應用價值。通常隨著分子篩骨架中硅鋁比的增加，分子篩膜的親水性降低，耐酸性增強。MOR型分子篩膜的硅鋁比為5～6，具有較強的耐酸性，但對水的滲透通量不高。硅鋁比為3～4的T型分子篩膜，其親水性稍弱于NaA型和FAU型分子篩膜，但強于MOR型分子篩膜，透水性較強，同時具有一定的耐酸性，在酸性環境下水/有機物混合物等分離體系中具有十分重要的應用前景[3-14]。

Cui等[3]在2003年率先報道了在100℃條件下采用二次生長法，晶化30 h成功合成了隨機取向的T型分子篩膜，在酸性的水/有機物混合物體系中展示出優良的透水分離性能。Cui等[3-5]還發現T型分子篩膜對CO2具有優良的選擇分離性能。Mirfendereski等[6,7]討論了硅鋁比、堿度和晶化時間等合成因素對合成T型分子篩膜的影響，測試了CO2、CH4等單組份氣體的滲透性能規律，但并未測試膜的滲透汽化性能(Pervaporation，PV)。Zhou等[11-13]采用微波輔助水熱法，制備出具有較高透水選擇性的a&b軸優先取向的T型分子篩膜，且在pH為3的水/醋酸溶液中具有良好的穩定性。但是，T型分子篩膜的制備通常是以納米級的晶種誘導合成，其水熱晶化過程均在某一特定的溫度下進行(一般為100℃)，合成時間過長，膜的滲透性能有待提高，而且有關合成溫度對膜的晶化合成過程和滲透性能的影響也研究較少。

兩步變溫水熱法已被廣泛應用于MFI型(ZSM-5和Slicalite-1)、X型等分子篩和分子篩膜的合成過程中[15-26]。該法將合成分子篩(膜)的晶化過程分為兩步：高溫和低溫的兩步晶化過程，通過變溫晶化可加快晶體成核和促進晶體生長，可有效控制晶體生長過程，從而制備出小顆粒的晶粒或連續致密生長的高性能分子篩膜。本研究在課題組的研究基礎上[8-10]，探究了在多孔支撐體表面上，以自制微米級的分子篩為晶種通過兩步變溫法誘導合成T型分子篩膜，在優化條件下通過兩步變溫晶化過程成功制備出高性能的T型分子篩膜，大大縮短膜合成時間和提高膜致密性，并且膜制備的重復性良好。

1 實驗部分

1.1 微米級分子篩晶種的制備

將硅溶膠Colloidal Silica(TM-40，40wt.%,Aldrich)、氫氧化鋁(Wako)、氫氧化鉀(天津福晨試劑廠)、氫氧化鈉(天津福晨試劑廠)和去離子水混合，攪拌12 h后形成均勻穩定的溶膠， 溶膠配比為 nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.055∶0.24∶0.08∶12。將老化后的溶膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在100℃下水熱合成96 h。反應后，將所合成的分子篩用去離子水反復沖洗至pH=9左右，烘干，備用。如圖1所示，所制備的分子篩晶種為棒狀(顆粒長約為2～3μm，直徑約為0.5μm)的微米級T型分子篩晶體。

1.2 分子篩膜的合成

以10 cm長的管狀多孔莫來石(外徑12mm，內徑9mm，平均孔徑1.3μm，Nikkato Corp.)為支撐體用于合成T型分子篩膜。支撐體先用800目的SiC砂紙打磨光滑，然后用去離子水超聲清洗5 min，烘干。水熱合成膜之前，采用浸涂法將處理好的多孔膜管在8 g· L-1上述自制微米晶種的懸濁液 (晶種與水的混合物)中浸涂10min左右，使得多孔支撐體外表面上涂敷一薄層晶種層，涂有晶種的支撐體放置在80℃的烘箱中干燥1 h備用。

將硅溶膠 Colloidal Silica(TM-40，40wt.%SiO2，Aldrich)、氫氧化鋁(Wako)、氫氧化鉀(天津福晨試劑廠)、氫氧化鈉(天津福晨試劑廠)和去離子水混合，劇烈攪拌，在室溫下攪拌老化24 h，所形成溶膠配比為nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30。將老化后的溶膠倒入不銹鋼反應釜內，然后將上述預涂晶種的多孔支撐體豎直放入反應釜中，在100～150℃下，水熱合成一定時間。晶化反應結束后，將反應釜迅速冷卻，用去離子水反復沖合成的膜洗至pH為9左右，烘干，待測其滲透性能和表征。

1.3 分子篩膜的性能測試與表征

采用水/異丙醇等水/有機物(10/90，w/w)混合物來測定所合成的T型分子篩膜的滲透汽化性能。膜滲透汽化性能測試的裝置及其具體操作見文獻報道[9,10]，若不特別說明，測試條件均為75℃時的水/異丙醇(10/ 90，w/w)體系。滲透汽化性能由滲透通量(J)和分離因子(α)兩方面評價，滲透通量J(kg·m-2·h-1)為單位時間單位膜面積內透過膜的物質的總質量，分離因子α=(YA/ YB)/(XA/XB)，其中XA、XB、YA和YB分別為組分A、B在原料側和滲透側料液中的質量分數。進料側和滲透側的物料組成成分由氣相色譜(SHIMADZU，GC-14C，Polarpack Q柱)進行檢測。

所制備的分子篩晶種及T型分子篩膜用X-射線衍射儀(XRD，UltimaⅣ，Rigaku)表征其晶相結構和結晶度，測試條件為Cu Kα為輻射，石墨單色器，功率密度40 kV×40 mA。掃描電子顯微鏡(SEM，QUANTA 200F，FEI)用來觀測所合成的分子篩及膜的表面和截面形貌。

2 結果與討論

2.1 兩步變溫法合成T型分子篩膜

兩步變溫合成法是在合成T型分子篩膜的過程中先在150℃條件下晶化一定時間，然后迅速移到溫度為100℃的烘箱內繼續晶化一定時間成膜。表1為兩步變溫法合成T型分子篩膜的制備條件及其滲透汽化性能。從表1中可以看出，以自制T型分子篩為晶種(SEM圖見圖1)，以相同的硅鋁溶膠配比條件下，100℃時合成無缺陷的T型分子篩膜(T-1)至少需36 h，該膜滲透通量為3.24 kg·m-2·h-1，分離因子為5 800；而在150℃時合成僅需6 h就可合成出無缺陷的T型分子篩膜 (T-6)，該膜滲透通量高達4.56 kg·m-2· h-1，但分離因子僅為1 700，膜的滲透汽化性能有待進一步提高。但是，采用兩步變溫法優化合成條件則可在較短時間內(16 h，先在150℃溫度下晶化4 h，然后繼續在100℃溫度下晶化12 h)合成出高性能的T型分子篩膜(如膜T-5)，膜的滲透通量和分離因子可分別高達4.25 kg·m-2·h-1，7 600。

2.2 T型分子篩膜的表征

圖2為自制分子篩晶種和表1中合成條件下所制備分子篩膜的XRD譜圖。由圖2可以看出，所制備的分子篩晶種和分子篩膜，在2θ=7.7°，13.3°，20.4°，23.7°，24.8°，31.4°等處有較強的衍射峰，均為T型分子篩的特征峰，與標準的T型分子篩XRD譜圖完全吻合，且結晶度高；其余則為多孔莫來石支撐體的XRD衍射峰，無其他雜質峰出現，這說明了在支撐體上采用自制晶種成功誘導生長了一層純相T型分子篩晶體，兩步變溫法所合成的T型分子篩膜晶體無雜相。

圖3為表1中合成的膜T-1、T-6和T-5的SEM表面和截面形貌圖。如圖3a～3d所示，在低溫100℃和高溫150℃時分別誘導合成的棒狀T型分子篩顆粒隨機地負載在支撐體的表面上和孔道中，并未在支撐體表面上完全形成致密連續的分子篩層 (這與表2中膜T-1和膜T-6所表現出較強的莫來石支撐體的衍射峰相吻合，從而導致膜的滲透汽化性能不佳)。而采用變溫合成法所制備的膜T-5，從圖3e和圖3f中可看出支撐體表面上已完全形成了一連續致密的T型分子篩膜層，膜表面分子篩晶體的顆粒大小約為3～5 μm，膜厚度約5～6μm。

表1 兩步變溫法合成T型分子篩膜的滲透汽化性能Table 1 PV performance of zeolite Tmembranes prepared by a two-stage temperature-varied synthesismethod

2.3 膜滲透汽化性能的比較

表2列出了在優化合成條件下采用兩步變溫法制備的T型分子篩膜的滲透汽化性能及其與文獻報道結果的比較。文獻[12]報道了先在100℃下晶化8 h，然后微波合成1 h以加快晶化合成速率，所制備的T型分子篩膜的分離因子較高，但滲透通量還有待提高。和文獻[5,8]在某一特定溫度下(100℃或150℃)合成膜的滲透汽化性能相比，本文采用先在150℃下晶化4 h，然后繼續在100℃下晶化12 h的兩步變溫合成法，可大大縮短晶化成膜的時間，提高膜的滲透性能，優化變溫合成條件所制備的分子篩膜滲透通量和分離因子綜合優于文獻報道值。75℃時，在水/異丙醇混合物體系中該膜的滲透通量和分離因子可分別高達4.25 kg·m-2·h-1，7 600，在水/乙醇混合物體系中膜的滲透通量和分離因子也可分別達2.87 kg·m-2·h-1，1 900。與文獻報道相比[5,8,12]，分離因子基本相近，但膜的滲透通量提高了60%以上，并且在優化合成條件下膜的制備具有優良的重現性 (運用兩步變溫法重復制備10根膜，成膜率為100%，在水/異丙醇混合物體系中其滲透通量均大于4.00 kg·m-2·h-1，分離因子高于7 100，其中滲透側水的透過率99.87%以上，其相對偏差值RSD%小于5%，結果未列表中)。采用自制微米分子篩晶種，通過兩步變溫誘導合成出如此高的滲透性能和優良的制備重現性的T型分子篩膜，這可能與兩步變溫法中高溫成核、低溫晶化有關，一般認為高溫成核可大大縮短誘導時間，而低溫晶化可更容易地控制晶體生長速度，從而獲得連續致密的分子篩膜層[16,19]，更深入的晶化成膜機理還有待原位表征技術研究兩步變溫晶化過程來驗證。

表2 水/有機物混合物體系中T型分子篩膜的滲透汽化性能Table 2 PV performance of zeolite T membranes towardswater/organicsm ixtures in thiswork and in the literature

3 結 論

以自制微米級分子篩為晶種，在多孔莫來石管狀支撐體表面上通過兩步變溫法可較快速地誘導合成出高性能的T型分子篩膜，且膜制備的重復性良好。75℃時，在水/異丙醇(10/90，w/w)混合物體系中膜的滲透通量和分離因子可分別高達4.25 kg·m-2·h-1，7 600；在水/乙醇(10/90，w/w)體系中的滲透通量和分離因子可分別達2.87 kg·m-2·h-1，1 900。通過控制合成條件，該法可能有利于T型分子篩晶體在高溫成核、低溫晶化成膜，較大縮短了膜合成時間和提高了膜的致密性。

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Preparation of High Performance Zeolite T M embranes by a Two-Stage Tem perature-Varied Synthesisw ith M icrosized Seeds

ZHANG Xiao-Liang SONG Xin QIU Ling-Fang ZHOU Rong-Fei CHEN Xiang-Shu＊
(Jiangxi Inorganic Membrane Materials Engineering Research Centre,College of Chemistry and Chemical Engineering,JiangxiNormal University,Nanchang 330022,China)

Zeolite T membranes were prepared by a two-stage temperature-varied hydrothermal technique with microsized seeds on the surface of the porousmullite supports.Under the typical synthesis solution of nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30,the zeolite Tmembranes with high permeation performance were successfully synthesized by the two-stage temperature-varied crystallization process.The results of XRD and SEM showed that a continuous and dense T-type zeolite layer formed on the surface of the support.The two-stage temperaturevaried synthesismethod leads to shorten crystallization time and improved membrane density.The as-synthesized zeolite membranes exhibited high pervaporation performance and high-reproducibility of preparation procedure. The permeation flux and separation factor of the membrane were obtained over 4.25 kg·m-2·h-1and 7 600 for water/i-propanol(10/90,w/w)mixtures at 75℃,respectively.Moreover,the permeation flux of themembrane up to 2.87 kg·m-2·h-1and separation factor over 1900 were achieved for water/ethanol(10/90,w/w)mixtures at the same operation conditions.

zeolite Tmembrane;two-stage temperature-varied synthesis;secondary growth;pervaporation

O611.4；TQ028.8

A

1001-4861(2012)09-1914-05

2012-03-28。收修改稿日期：2012-05-14。

國家自然科學基金(No.20906042，20966003，21106059)，國家“863”計劃(No.2012AA03A609)，國家重大國際合作研究(No.2010DFB52950)和江西省科技支撐計劃(No.2010BGA01200)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：cxs66cn@jxnu.edu.cn，Tel：0791-88120533