SO2分子的532 nm雙光子激發及退激發過程

黨偉，李明，趙占龍，趙魁芳，張連水

(河北大學 物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002)

SO2分子的532 nm雙光子激發及退激發過程

黨偉，李明，趙占龍，趙魁芳，張連水

(河北大學 物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002)

以納秒Nd:YAG脈沖激光器的2倍頻輸出532 nm激光作為激發源，采用雙光子激發激光誘導色散熒光光譜方法對 SO2分子第一激發帶粒子的熒光輻射與碰撞弛豫相結合的復雜退激發過程進行了實驗研究.結果表明，以215,337 nm處熒光包絡分別歸屬于C1B2,B1B1基振動能級到基電子態X1A1不同振動能級的熒光躍遷，而425 nm 處熒光包絡包既包含有a3B1基振動能級向基電子態X1A1的熒光躍遷，同時還包含有C1B2基振動能級向A1A2的熒光躍遷；由規則序列的實驗數據可以計算出SO2分子相應電子態的對稱振動和彎曲振動模式的基振動角頻率及非諧性常數.所得結果對大氣污染物SO2的探測及分子物理學研究具有重要意義.

SO2分子；第一激發帶；激光誘導色散熒光

SO2是一種常見的、危害較大的大氣污染物，而且極易形成對人類健康有害的硫酸霧.所以監測大氣中SO2的含量并限制其排放，一直是環境科學和實驗科學研究的重要課題[1].SO2的有效治理與檢測離不開對其分子性質的深入了解，特別是其能級結構、弛豫特性的研究.對SO2第一激發帶的激發及退激發過程的研究將為SO2的治理與檢測提供更有力的理論支持.SO2分子的第一激發帶由5個單重態和4個三重態組成，且存在著復雜的電子態間的相互作用[2-9]，主要有B1B1和A1A2的Jahn-Teller耦合和B1B1和X1A1的Renner-Teller耦合、以及單重態(A1A2,B1B1)和三重態(3A2,3B1,3B3)的自旋軌道耦合等[10]，這些相互作用雖然會使得A對稱性電子態具有部分B對稱性電子態的性質， B對稱性電子態也具有了部分A對稱性電子態性質，導致各電子態間的躍遷不再嚴格遵循選擇定則，但對于上述激發電子態的激發和熒光輻射躍遷，滿足躍遷選擇定則的電子態間躍遷強度遠大于不滿足躍遷選擇定責電子態間的躍遷強度.這樣紫外單光子激發SO2分子的主要激發通道是由基電子態X1A1激發至B對稱性的B1B1和C1B2，而可見光雙光子激發的主要激發通道是激發至A對稱性的A1A2激發電子態，且單光子激發和雙光子激發所激發的激發電子態的退激發過程亦不同.研究SO2分子雙光子激發及復雜的退激發過程對SO2分子能級特性具有更高的科學價值.

本實驗以納秒Nd:YAG激光器的2倍頻輸出532 nm激光作為激發源，采用雙光子激發激光誘導色散光(LIDF)方法，研究了SO2分子第一激發帶的雙光子激發及熒光輻射過程.依據所得LIDF光譜，分析了處于A1A2，C1B2，a3B1高振動能級SO2分子的復雜退激發過程，并對規則序列進行了歸屬.

1 實驗裝置與實驗方法

圖1為實驗裝置圖.它由激發光源、反應室及配氣系統、信號采集系統、信號分析系統4部分組成.激發光源為納秒Nd:YAG激光器(立陶宛EKSPLA公司生產，NL300型)，2倍頻輸出波長532 nm，每脈沖能量為13 mJ.激光束經過f=150 mm的K9玻璃透鏡聚焦于反應室內，焦斑直徑約0.5 mm.反應室為不銹鋼圓柱體，其直徑和高度均為10 cm，四周設有4個熔石英窗口，且與真空設備相連.真空度可達5×10-3Pa，反應室內樣品氣壓由與其相連的硅油U型管測定.SO2樣品氣體所發射的熒光經f=150 mm的石英透鏡聚焦于光柵單色儀(美國ARC，型號AM-566)入射狹縫，色散的熒光經光電倍增管轉變為電信號，送入由激光器Q開關輸出控制觸發的BOXCAR平均器(Stanford Research公司，SRS280/255)進行門選通放大.由計算機控制信號采集及處理.

圖1實驗裝置

Fig.1Schematicviewofexperimentalsetup

圖2SO2分子激光誘導色散熒光光譜

Fig.2LIDFspectrumofSO2

2 實驗結果與討論

2.1532nm激光激發SO2誘導熒光色散光譜

以納秒Nd:YAG脈沖激光器的2倍頻輸出(532 nm)為激發光源，在SO2樣品氣壓為3 990 Pa、光電倍增管燈壓-1 000 V、狹縫0.5 mm的條件下，得到了如圖2所示的200～460 nm波長內SO2分子的激發激光誘導色散熒光譜.從圖2可以看出，在200～460 nm波長內，SO2分子的色散熒光光譜主要包括215，337，425 nm為中心的熒光包絡.為了確定熒光躍遷的初始激發電子態，需首先確定532 nm激光激發SO2分子的主要激發通道.

在多光子激發過程中，判斷粒子激發方式可通過擬合激光誘導熒光強度與光激發躍遷幾率函數關系來確定.對于雙光子激發，激發幾率滿足下式：

(1)

由式(1)可以看出，當激發光I1和I2為同一入射光時，ω1=ω2，激發躍遷幾率正比于激發光強的平方，同理三光子激發幾率正比于入射光強的3次方.圖3中曲線a,b,c分別為215,337和425 nm處熒光信號強度隨532 nm入射激光能量的實驗關系擬合曲線.

a.215 nm處;b.337 nm處;c.425 nm處.

結果表明：215 nm處熒光信號強度與入射激光能量的3次方成正比，相關系數r=0.997，由此推斷200～266 nm內的熒光信號為三光子激發產生； 337 nm處熒光信號強度與入射激光能量的2次方成正比，說明以337 nm為中心的熒光包絡為雙光子激發產生； 425 nm熒光信號強度與入射激光能量既不成3次方關系，也不成2次方關系，而是與入射激光能量的2次方和3次方的線性疊加成正比，表明以425 nm為中心的熒光包絡為雙光子、三光子混合激發產生，從擬合系數看，雙光子激發成分占的比例大于三光子激發.從上述分析可以判定本實驗研究的主要激發過程是532 nm雙光子激發和三光子激發.

a.單重態；b.三重態.

在室溫下，SO2分子大多處于基電子態X1A1的基振動能級.依據激發躍遷的選擇定責，并結合如圖4所示SO2分子低激發態勢能曲圖[11]，處于基態的SO2分子共振吸收2個532 nm光子可激發至第1激發帶的A1A2激發電子態的較高振動能級；吸收3個532 nm光子可激發至激發電子態C1B2.

第1激發帶各電子態間的相互作用，不僅會導致電子態間具有相互的能級特性，也使得雙光子激發的A1A2能級壽命增長，這樣碰撞弛豫退激發就顯得十分重要.從文獻[12]可知，SO2分子存在密集的振、轉能級，且碰撞弛豫再布居是極快的，所以雙532 nm激光光子將SO2分子激發到激發電子態A1A2和三光子激發至C1B2的瞬間，經碰撞弛豫，a3B1的高振轉能級就會有可觀的粒子布居.這樣處于C1B2，B1B1和a3B13個激發電子態高振轉能級的粒子都會發生向基電子態X1A1輻射躍遷退激發，同時也會通過碰撞弛豫向3個激發電子態的較低振轉能級轉移退激發.處于激發電子態C1B2的SO2分子，除了可以向基電子態輻射躍遷外，還可以向激發電子態B1B1躍遷輻射.基于上述分析，激發至A1A2高振動能級的SO2分子，在能級壽命內，經歷著輻射伴隨弛豫的復雜退激發過程，且每弛豫到某個激發電子態基振動能級時，都會出現短暫的粒子積聚，這些積聚的粒子向更低電子態的輻射躍遷，在色散熒光光譜中呈現為熒光包絡或規則序列.

在本實驗所涉及第一激發帶的3個能量較低的激發電子態分別為C1B2，B1B1和a3B1，根據Frank Condon垂直躍遷原理及3個激發電子態基振動能級的勢能高度，可將以215 ，337 nm處熒光包絡分別歸屬于C1B2，B1B1基振動能級到基電子態X1A1不同振動能級的熒光躍遷，而425 nm 附近的熒光包絡包含有a3B1基振動能級向基電子態X1A1的熒光躍遷[13]，同時還可能有C1B2向A1A2的熒光躍遷.

2.2熒光輻射規則序列的歸屬

通過上述分析，可以確定425 nm處的熒光包絡對應a3B1基振動能級向基電子態X1A1低振動能級的熒光躍遷與C1B2基振動能級向激發電子態A1A2低振動能級的熒光躍遷的疊加.337 nm處的熒光包絡對應B1B1基振動能級向基電子態X1A1低振動能級的熒光躍遷.

在三原子分子電子態間的躍遷中，彎曲振動躍遷相對容易實現，而反對稱伸縮振動躍遷難以實現.本實驗研究所涉及的兩對躍遷中， 躍遷對a3B1和X1A1的鍵角分別為119.5°和126.5°，躍遷對C1B2和B1B1的鍵角分別為103°和94°，鍵角比較接近[8]，所以規則序列應對應于a3B1→X1A1,C1B2→A1A2與B1B1→X1A1熒光躍遷.圖5和圖6分別是SO2樣品氣體LIDF光譜中380～465 nm和300～385 nm的放大圖.可根據光譜項展開式(2)[9](取其前2項，忽略后面的修正項)對其進行歸屬

(2)

上式中ωi為3個振動模式的基振動角頻率，vi為振動量子數，ik為非諧性常數.圖5躍遷歸屬見表1；圖6躍遷歸屬見表2.

圖5 SO2LIDF 385～465 nm放大部分 圖6 SO2 LIDF 300～385 nm放大部分

由表1可計算得SO2分子基電子態X1A1的對稱振動和彎曲振動的基振動角頻率分別為ω1=1151.8±0.6 cm-1和ω2= 517.8±0.6 cm-1，結果與文獻[14]比較吻合；由此還得到了對稱振動模和彎曲振動模的非諧性常數分別為11=8±0. 6 cm-1和22=9.2±0. 6 cm-1.同理可知SO2分子C1B2態彎曲振動模式的基振動角頻率ω2=375.8 cm-1，A1A2態彎曲振動模式的基振動角頻率ω2=486.4 cm-1，其值與文獻[15]比較吻合.

表1 SO2(a3B1→X1A1與C1B2→A1A2)熒光譜線的歸屬

表2 SO2(B1B1→ X1A1)熒光譜線的歸屬

由表2可以計算得B1B1→ X1A1SO2分子基電子態對稱振動基振動角頻率為ω1=1 150.9 cm-1±10 cm-1，彎曲振動基振動角頻率為ω2=513.3 cm-1±6 cm-1與文獻[12]相符.但是由圖6可以看出，還應有其他能級躍遷與之疊加，可能為A1A2→ X1A1.

3 結論

以532 nm激光為激發源，采用雙光子激光誘導色散熒光光譜方法，研究了SO2分子第1激發帶中A對稱態A1A2粒子的熒光輻射與碰撞弛豫相結合的復雜退激發過程.由532 nm激光激發到A1A2,C1B2電子態的SO2分子在其熒光壽命內，邊輻射熒光邊向低振動能級碰撞弛豫，且每弛豫到某個激發電子態基振動能級時，都會出現短暫的粒子積聚，積聚的SO2分子向基電子態不同振動能級的躍遷在色散熒光光譜中呈現為熒光包絡或規則序列.本研究將色散熒光譜中以215 ，337 nm為中心的熒光包絡歸屬于C1B2,B1B1基振動能級到基電子態X1A1的熒光躍遷，425 nm為中心的熒光包絡歸屬于C1B2基振動能級向A1A2不同振動能級輻射躍遷規則序列與a3B1低振動能級粒子向基電子態X1A1不同振動能級的熒光躍遷規則序列的疊加.所得結果對SO2分子第1激發帶中A對稱模式A1A2激發態及B對稱模式C1B2，a3B1，B1B1激發態粒子的復雜退激發過程研究具有重要意義.

[1] 張晉華，王雷，聶亞峰，等.自然生態系統中含硫氣體的產生機理與環境歸趨[J]. 環境污染治理技術與設備,2002, 3(2):13-19.

ZHANG Jinhua, WANG Lei, NIE Yafeng, et al. Source mechanisms and environmental fate of sutfur gases from ecosystem[J]. Techniques and Equipment for Enviromental Pollution Control,2002, 3(2):13-19.

[2] LIANG Jun, LI Haiyang. Franck-Condon simulation of the photoelectron spectrum of SO2-including duschinsky effects[J]. J Chem Phys, 2005,314:317-322

[3] KATAGIRI H, SAKO T, HISHIKAWA A, et al. Experimental and theoretical exploration of SO2via the C1B2state: Identification of the dissociation pathway[J]. J Mol Struct,1997,413(414): 589.

[5] KULLMER R, DEMTRDER W. Sub-doppler laser spectroscopy of SO2in a supersonic beam[J].J Chem Phys, 1984,81:2919.

[6] BRUS L E , MCDONLD J R. Time-resolved fluorescence kinetics and1B1(1Δg) vibronic structure in tunable ultraviolet laserexcited SO2Vapor[J].J Chem Phys, 1974, 61: 97.

[8] BERND S. Line intensity and self-broadening investigations in the 19 μmv2band of SO2[J]. Spectrochimica Acta Part A,1999,55:1931-1939.

[9] MOORE M H , HUDSON R L , CARLSON R W. The radiolysis of SO2and H2S in water ice: Implications for the icy jovian satellites[J].Icarus, 2007,189:409-423.

[10] ZHANG Qun, ZHANG Hua. Kinetic studies for state-state transition of SO2(X1A1, A1A2, B1B1) system excited by 266 nm laser[J]. Chem J Chinese Universities, 1997,18(9): 1511-1516.

[11] 李安陽，索兵，文振翼，等.若干 SO2電子態的勢能面[J].中國科學B輯:化學, 2006,36(1): 36-41.

LI Anyang, SUO Bing, WEN Zhenyi, et al. Potential energy surface of some SO2electronic states[J]. Sci China B, 2006,36(1): 36-41.

[12] HERZBERG G. Molecular spectra and molecular structure Ⅲ. electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules[M].New York:Van Nostrand,1966.

[13] 張連水，陳思遠，李明,等.SO2氣體激光誘導色散熒光時間斷層掃描研究[J].原子與分子物理學報.2011，28(2): 327-332.

ZHANG Lianshui, CHEN Siyuan, LI Ming, et al. The study of laser induced dispersive fluorescence spectra of SO2by time tomographic scanning[J]. Journal of Atomic and Molecular Physics, 2011，28(2): 327-332.

[14] 張群, 冉琴, 陳從香，等.電子激發態SO2(A1A2,B1B1)碰撞淬滅動力學研究[J].化學學報，1996, 56: 538.

ZHANG Qun, RAN Qin, CHEN Congxinag, et al. Kinetic study on quenching of electronically excited SO2(A1A2,B1B1) [J]. Acta Chimica Sinica, 1996, 56: 538.

[15] XIE Daiqian. MA Guobin, GUO Hua. Quantum calculations of highly excited vibrational spectrum of sulfur dioxide. Ⅲ. emission spectra from the C1B2state[J]. J Chem Phys,1999,111:7782 .

(責任編輯：孟素蘭)

Processoftwo-photonexcitationandde-excitationofSO2moleculein532nm

DANGWei,LIMing,ZHAOZhan-long,ZHAOKui-fang,ZHANGLian-shui

(College of Physics Science and Technology, Hebei University, Key Laboratory of Photo-electricity Information Materials of Hebei Province, Baoding 071002, China)

The complicated de-excitation process of the first-excited band of SO2molecule, including fluorescence radiation and collision relaxation, has been studied with the techniques of two-photon laser induced dispersive fluorescence(LIDF) spectroscopy, in which the duple harmonic output (532 nm) of a nanosecond pulsed Nd: YAG laser was used as excitation sources. The results showed that the fluorescence spectrum envelopes centered in 215 nm and 337 nm in the laser induced dispersive fluorescence spectra (LIDFS) were attributed to transitions to the different vibrational levels of ground electronic state X1A1from low vibrational levels of C1B2，B1B1and in 425 nm in the LIDFS were attributed to transitions to the different vibrational levels of ground electronic state X1A1from low vibrational levels of a3B1and to the different vibrational levels of electronic state A1A2from low vibrational levels of C1B2. The harmonic frequencies of the symmetry stretch vibration and the bend vibration and the anharmonic constants of stretch vibration mode and the bend vibration mode of X1A1, C1B2, A1A2state were also calculated from the experimental data. The results presented in this paper are believed to be of great important to the detection of SO2and the study of the molecular physics.

SO2molecule; the first-excited band; LIDF

O561.3

A

1000-1565(2012)02-0134-06

2011-07-13

河北省自然科學基金資助項目 (A2010000177)；國家自然科學基金資助項目(10875036)；河北大學校青年基金資助項目(2008Q16);河北省自然科學基金資助項目(A2007000131)

黨偉(1981-)，男，河北唐山人，河北大學講師，主要從事低溫等離子體脫除污染氣體方向研究.

李明(1986-)，男，河北邯鄲人，河北大學在讀碩士研究生，主要從事激光光譜方面的研究.

E-mail:heyeveryone@sina.com