銻摻雜量對ATO薄膜結構及光、電性能的影響*

楊保平，鐘小華，，張曉亮，崔錦峰，賈均紅，易戈文

(1.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州 730050;2.中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室)

銻摻雜量對ATO薄膜結構及光、電性能的影響*

楊保平1，鐘小華1，2，張曉亮2，崔錦峰1，賈均紅2，易戈文2

(1.蘭州理工大學石油化工學院，甘肅蘭州 730050;2.中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室)

以四氯化錫和三氯化銻為主要原料，采用溶膠－凝膠法制備了不同銻摻雜量的納米銻摻雜二氧化錫(ATO)薄膜。分別利用XRD、FESEM、紫外可見分光光度計和四探針電阻儀對晶體結構、薄膜形貌、光透過率和薄膜方塊電阻進行表征，考察銻摻雜量對ATO薄膜晶體結構、晶粒尺寸、光透過率和導電性能的影響。結果表明:所制備的ATO薄膜為(110)面擇優取向的四方相錫石結構，晶粒尺寸小于26 nm，當銻摻雜量為10%(物質的量分數)時，ATO薄膜具有最小的方塊電阻(60.1Ω/□)，可見光透過率大于85%。

ATO納米薄膜;Sb摻雜量;sol－gel法;光透過率;方塊電阻

銻摻雜二氧化錫(ATO)薄膜具有優異的電學性能和光學性能。用于制備ATO的方法主要有溶膠－凝膠法(sol－gel)［1］、水熱法［2］、溶劑熱法［3］、配合－均相沉淀法［4］和溶解－熱解法［5］等。solgel法具有制備設備簡單、可在形狀復雜的基底上涂膜、原料便宜和摻雜量容易控制等優點［6］。因此，筆者采用sol－gel法制備ATO，考察了Sb摻雜量對其晶體結構、晶粒尺寸、光性能和電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 溶膠的制備

實驗中所用到的試劑均為分析純。將13.04 g SnCl4滴加到無水乙醇中，待其溶解后按Sb摻雜量加入不同質量的SbCl3。磁力攪拌10 min左右得到透明澄清溶液，再滴加一定量的超純水，室溫下磁力攪拌4.0 h，經室溫陳放老化24 h后得到溶膠。

1.2 基片的處理

將石英片切成25 mm×25 mm×1 mm規格，分別用丙酮、超純水和硝酸超聲洗滌，N2吹干，在90℃于30%的H2O2和98%濃H2SO4混合液(體積比為3∶7)中處理1.0 h，超純水洗滌，N2吹干。

1.3 納米ATO薄膜的制備

采用旋轉涂膜法制備納米ATO薄膜。用吸管吸取10滴制備好的溶膠滴加到已處理好的石英片上，開啟勻膠機，先 500 r/min旋涂 10 s，然后1 000 r/min涂20 s，再3 000 r/min涂30 s。將涂好樣的樣品在100℃的烘箱中干燥1.0 h后于馬弗爐中650℃煅燒2.0 h得ATO薄膜。

1.4 納米ATO薄膜的結構表征和性能測試

采用D/MAX－2400型X射線衍射儀(XRD)進行樣品物相分析;用JSM－6701F場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品形貌進行表征;用UV8100C型紫外可見分光光度計對樣品進行光透過率分析;用KDY－1型四探針電阻/方阻儀測定薄膜的方塊電阻率。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為涂膜5次，650℃下煅燒2.0 h，不同Sb摻雜量所得薄膜的XRD圖。由圖1可知，所得產物的衍射峰都比較尖銳，說明產物結晶比較完全。摻雜量為25%(物質的量分數)及以下時產物的衍射峰與標準譜圖(JCPDS:21－1250)吻合，屬于SnO2的四方相錫石結構，沒有出現銻的氧化物的峰，說明所有的Sb離子進入到SnO2晶格中取代了部分的Sn離子，形成了固溶體，其中2θ為22°左右的衍射峰為基底石英片(100)面的峰(JCPDS:01－0649，化學式:SiO2)。也就是說，得到了Sb摻雜的SnO2。所得ATO薄膜的擇優取向為(110)面，這與彭迎慧等［4］的結果一致。而以SbCl3(圖1中h—100%，不含SnCl4)制得的產物為Sb氧化物斜方相晶體結構(JCPDS:11－0694，化學式為Sb3+Sb5+O4)，擇優取向為(112)面。

圖1 不同Sb摻雜量產物的XRD圖

由D=kλ/(βcosθ)計算的產物的平均晶體粒徑見表1。其中摻雜量25%以下的是按(110)面計算，100%的按(112)面計算。由表1看出，ATO的平均晶體粒徑均小于26 nm，且隨Sb摻雜量的增加而減小。這是由于Sb的價態不同于Sn，Sb的摻雜使應力增加，抑制了晶粒的生長，使晶粒尺寸變小［7］。另外，Sb氧化物的晶體粒徑要比未摻雜的SnO2的大，這可能是由于Sb3+半徑(0.092 nm)大于Sn4+半徑(0.072 nm)［8］所致。

表1 不同Sb摻雜量產物的晶粒尺寸

2.2 電性能分析

圖2是不同Sb摻雜量所得ATO薄膜的方塊電阻。由圖2可知，未摻雜時即純SnO2薄膜的方塊電阻很大(11 720Ω/□)，載流子的遷移率很小，一般認為這時的SnO2薄膜是半導體材料，甚至絕緣材料。ATO薄膜的方塊電阻隨Sb摻雜量的增加先減小后增大，摻雜量為10%時，方塊電阻最小，為60.1Ω/□，而當摻雜量為100%即得到的是銻的氧化物薄膜時，其方塊電阻非常大，超出儀器的量程。這可能是因為:在ATO中，Sb是進入到SnO2晶格中取代Sn4+的，Sb以Sb5+和Sb3+形式存在，方塊電阻將由Sb5+和Sb3+的比例決定。在低摻雜量時，Sb5+為主相，Sb以Sb5+取代Sn4+形成施主中心并形成過多的電子，載流子濃度比較高，因此，方塊電阻隨Sb摻雜量的增加而減小;隨Sb摻雜量的進一步增加，Sb3+越來越多，Sb以Sb3+取代Sn4+形成的受主中心會抵消Sb5+形成的施主中心而使方塊電阻增大［9］。

圖2 ATO薄膜方塊電阻與Sb摻雜量的關系圖

2.3 形貌分析

圖3是涂膜5次，650℃下煅燒2.0 h，Sb摻雜量為10%的ATO薄膜的FESEM圖，插圖是對應的斷面圖。由圖3可以看出，所得 ATO薄膜是由30 nm左右的球形顆粒組成，薄膜表面比較平整、致密，顆粒分布比較均勻。由斷面圖可知涂膜5次所得ATO薄膜的厚度為787.5 nm左右。

圖3 ATO薄膜的FESEM圖(插圖為斷面圖)

2.4 光性能分析

不同 Sb摻雜量所得 ATO薄膜在 200～1 100 nm波長范圍內的紫外可見光譜如圖4所示。由圖4可知，所得ATO薄膜在可見光區是可透過的，且可見光透過率均在78%以上，而未摻雜的SnO2薄膜的可見光透過率僅為70%左右，說明Sb的摻雜有助于增加薄膜在可見光區的透過率。隨Sb摻雜量的增大，薄膜的可見光透過率先逐漸增大，摻雜量為10%時可見光透過率最大，為85%左右，隨Sb摻雜量的進一步增加，薄膜的可見光透過率逐漸減小。A.R.Babar等［10］也得到了類似的結果。當摻雜量為100%時，即Sb的氧化物薄膜，其可見光區的透過率非常低，在20%以下。

圖4 ATO薄膜光透過率與Sb摻雜量的關系圖

2.5 薄膜的顏色

從膜面的顏色來看，未摻雜的SnO2薄膜呈無色透明狀，摻入少量的Sb，膜面逐漸呈淡藍色，摻雜量為10%時淡藍色比較明顯，隨著摻雜量的提高，藍色逐漸加深，而當摻雜量為100%時，薄膜呈淡淡的黃色。目前關于SnO2薄膜顏色的轉變還沒有統一的定論。C.Terrier等［9］認為是Sb3+和Sb5+之間的電荷轉移引起的，低摻雜量時以Sb5+為主，薄膜呈無色透明狀，隨著摻雜量的加大，Sb5+逐漸轉變為Sb3+，藍色加深。還有研究者認為膜面變暗變藍是由于高摻雜量時有Sb—O新相生成。筆者認為，薄膜顏色變藍是由于Sb5+的本征吸收所造成的。

3 結論

采用sol－gel法分別制得了結晶性能良好的純SnO2、ATO和純Sb的氧化物薄膜。隨Sb摻雜量的增加，應力增加，抑制了晶粒的生長而使晶粒尺寸減小。隨Sb摻雜量的增加，方塊電阻先減小后增大，因此，可以通過調整摻雜量來控制薄膜的導電性能。隨Sb摻雜量的增大，薄膜的可見光透過率先增大后減小。

［1］ Zhang Daoli，Deng Zhibing，Zhang Jianbing，et al.Microstructure and electrical properties of antimony－doped tin oxide thin film deposited by sol－gel process［J］.Materials Chemistry and Physics，2006，98(2/3):353－357.

［2］ 呂逵弟，余林，吳雅紅，等.二氧化錫超細粉體的制備及研究進展［J］.無機鹽工業，2005，37(4):7－11.

［3］ Li Lili，Mao Liming，Duan Xuechen.Solvothermal synthesis and characterization of Sb－doped SnO2nanoparticlesused as transparent conductive films［J］.Materials Research Bulletin，2006，41(3):541－546.

［4］ 彭迎慧，徐旺生.配合－均相沉淀法制備納米摻銻氧化錫［J］.無機鹽工業，2008，40(3):30－34.

［5］ 孫躍枝，婁向東，李國強，等.草酸溶解熱解法制備二氧化錫及其氣敏性能研究［J］.無機鹽工業，2010，42(6):21－23.

［6］ Jeon H J，Jeon M K，Kang M，et al.Synthesis and characterization of antimony－doped tin oxide(ATO)with nanometer－sized particles and their conductivities［J］.Materials Letters，2005，59(14/ 15):1801－1810.

［7］ Terrier C，Chatelon JP，Roger JA，et al.Analysis of antimony doping in tin oxide thin films obtained by the sol－gelmethod［J］.Journal of Sol－Gel Science and Technology，1997，10(1):75－81.

［8］ Krishnakumar T，Jayaprakash R，Pinna N，et al.Structural，optical and electrical characterization of antimony－substituted tin oxide nanoparticles［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009，70(6):993－999.

［9］ Terrier C，Chatelon JP，Berjoan R，et al.Sb－doped SnO2transparent conducting oxide from the sol－ gel dip － coating technique［J］.Thin Solid Films，1995，263(1):37－41.

［10］ Babar A R，Shinde SS，Moholkar A V，etal.Structuraland optoelectronic properties of antimony incorporated tin oxide thin films［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，505(2): 416－422.

Effects of Sb doping amount on structure and transm ission，electric property of ATO films

Yang Baoping1，Zhong Xiaohua1，2，Zhang Xiaoliang2，Cui Jinfeng1，Jia Junhong2，Yi Gewen2
(1.School of Petrochemical Technology，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China;
2.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences)

Using sol－gelmethod and with SnCl4and SbCl3as raw materials，antimony doped tin oxide(ATO)films with different Sb doping amountswere synthesized.Microstructure，film morphology，transmission，and sheet resistance were characterized by XRD，FESEM，UV－visible spectroscopy，and four－probe resistivity/square resistance tester，and the effects of Sb doping amounts on crystallinemicrostructure，crystal size，transmission，and conductivity properties of the ATO films were investigated systematically.Results showed that the prepared ATO films had tetragonal cassiterite structure and the preferred orientation was observed as(110)plane，the average crystal sizewas less than 26 nm，and its sheet resistancewas obtained to be the lowest60.1Ω/□when the Sb contentwas 10%(molar fraction)，and the transmission was above 85%in the visible light range.

ATO films;Sb doping amounts;sol－gelmethod;transmission;sheet resistance

TQ135.31

A

1006－4990(2012)01－0019－03

國家自然科學基金資助項目(50705094);中國科學院“百人計劃”資助項目(KGCX2－YW－804)。

2011－07－16

楊保平(1968— )，男，教授，碩士，主要從事高分子材料(涂料、印刷油墨)的教學和科研工作，發表文章60余篇，發明專利20余項。

聯系方式:yangbaoping2004@lut.cn