介孔催化劑在烯烴歧化中的研究進展

桑 磊，陳勝利，袁桂梅，李 睿，馮軍偉，鄭 敏

（中國石油大學（北京）化學工程學院 重質油國家重點實驗室，北京 102249）

介孔催化劑在烯烴歧化中的研究進展

桑 磊，陳勝利，袁桂梅，李 睿，馮軍偉，鄭 敏

（中國石油大學（北京）化學工程學院 重質油國家重點實驗室，北京 102249）

主要介紹了近年來以介孔分子篩和介孔 Al2O3為載體的介孔催化劑在烯烴歧化中的研究進展，包括介孔載體的合成、介孔催化劑的制備及其在烯烴歧化中的應用，并展望了介孔催化劑的發展前景。以介孔分子篩為載體的鎢基和鉬基催化劑以及以介孔 Al2O3為載體的錸基和鉬基催化劑在烯烴歧化反應中，通常表現出比以普通 SiO2和 Al2O3為載體的相應催化劑更高的活性和選擇性以及更長的使用壽命。

烯烴歧化；介孔分子篩；介孔氧化鋁；介孔催化劑

烯烴歧化是烯烴碳碳雙鍵斷裂并在分子間重新結合生成新烯烴的反應［1］。烯烴歧化可以把低價值的烯烴轉化為高價值的烯烴，因此在石油化工和有機合成領域具有良好的應用前景。20 世紀 50年代末，Phillips 石油公司的 Banks 和 Bailey 在進行鏈烷烴與烯烴烷基化的研究時發現了丁烯歧化反應，并于 1964 年發表了第一篇關于烯烴歧化的研究報告，指出直鏈烯烴很容易發生歧化反應［2］。此后，從理論到應用、從均相催化劑到多相催化劑、從一般烯烴到帶官能團烯烴的歧化，都取得了巨大的進展。特別是 Chauvin，Grubbs，Schrock 等3人因在烯烴歧化研究方面做出的貢獻分享了 2005年諾貝爾化學獎［3］。

烯烴歧化催化劑可分為均相催化劑和多相催化劑。多相催化劑在反應機理研究方面不及均相催化劑有優越性，但具有易制備、可再生和易與反應產物分離等優點。工業上多采用多相催化劑，包括 WO3/SiO2，MoO3/Al2O3，Re2O7/Al2O3等催化劑［4］。近年來，烯烴歧化多相催化劑的新進展是以介孔分子篩和介孔 Al2O3為載體的介孔催化劑的應用［5-14］。這些新型催化劑表現出比傳統催化劑更高的活性，成為目前烯烴歧化催化劑的一個研究熱點。

本文主要對介孔分子篩負載的鎢基和鉬基催化劑及介孔 Al2O3負載的錸基和鉬基催化劑的制備及其在烯烴歧化中的應用進行了綜述，并簡要介紹了基于介孔載體的均相催化劑的固載化。

1 介孔載體

1.1 介孔分子篩

自從 1992 年 Mobil 公司首次合成 MCM - 41分子篩以來［15-16］，介孔分子篩作為新型催化劑載體和吸附材料引起研究者的極大興趣。隨著合成技術的發展，繼 M41S 系列分子篩后，HMS［17］和SBA［18-19］等系列介孔分子篩不斷被開發出來。介孔分子篩具有比表面積大、孔分布窄且可在一定范圍內調節等優點，因此，一般以介孔分子篩為載體的催化劑表現出比傳統催化劑更高的活性和選擇性。

M41S 系列（包括六方相的 MCM - 41、立方相的 MCM - 48 和層狀結構的 MCM - 50）分子篩的孔道呈規則排列，孔徑可在 1.5 ～ 10 nm 內連續調節，具有很大的比表面積（1 000 m2/g左右）和良好的熱及水熱穩定性［20］。M41S 系列分子篩最初是以長鏈烷基三甲基季銨鹽（堿）陽離子表面活性劑（S+）為模板劑，在水熱條件下于堿性介質中通過正硅酸乙酯等前體化合物水解產生的硅物種（I-）在S+I-靜電作用下組裝得到的［16］。隨后，Tanev 等［21］發現在室溫條件下從酸性介質中通過 S+X-I+（X-為Cl-或Br-）途徑也可合成含鈦 MCM - 41 分子篩，且其中的模板劑可用溶劑萃取法回收。

與 MCM-41 分子篩相似，HMS 分子篩也具有六方結構，最初由 Tanev 等［17］通過中性伯胺和中性無機物前體之間的氫鍵作用組裝合成。但 HMS 分子篩的有序尺度較小，具有較大的孔徑、較短的蠕蟲狀孔道以及更優越的物質擴散性能；因其孔壁更厚，所以具有更高的熱穩定性；且它的合成條件溫和，所用模板劑廉價，使其在催化領域具有較大的吸引力和應用價值。

SBA 系列分子篩是以雙子胺類兩親化合物或三嵌段共聚物非離子表面活性劑為模板劑合成的一類介孔分子篩［18-19］，如在酸性體系采用聚環氧乙烷 - 聚環氧丙烷-聚環氧乙烷（PEO - PPO -PEO）三嵌段共聚物為模板劑可合成出有序度非常高的六方相 SBA - 15 分子篩，孔徑可達 30 nm ，壁厚可達 6.4 nm，具有較高的水熱穩定性。

1.2 介孔 Al2O3

介孔分子篩的開發成功推動了其他介孔材料的開發，介孔 Al2O3就是其中一種。介孔 Al2O3兼具Al2O3材料和介孔材料的特性，與傳統 Al2O3相比，具有更大的比表面積和較窄的孔分布，是一種新型催化和吸附材料。介孔 Al2O3常用的合成方法是以表面活性劑為模板劑，利用溶膠-凝膠、沉淀、乳化等過程，通過有機物和無機物之間的界面作用自組裝生成介孔 Al2O3前體，然后通過萃取或焙燒脫除模板劑得到介孔 Al2O3［22-23］。按合成所用模板劑類型可分為陽離子型、陰離子型和非離子型3種合成方法。采用的陽離子模板劑通常是季銨鹽類陽離子表面活性劑；陰離子模板劑常為己酸、月桂酸、十八酸和檸檬酸等羧酸及其鈉鹽；非離子模板劑常用聚氧乙烯醚和 PEO - PPO - PEO 三嵌段共聚物。介孔 Al2O3雖然還沒有達到分子篩級別的孔道均一和長程有序，但其催化應用價值較高，如它作為催化劑載體應用于加氫脫硫［24］和烯烴歧化［25］中，可比傳統載體制備的催化劑表現出更高的活性和選擇性。

2 介孔催化劑的制備和應用

目前應用于烯烴歧化的介孔催化劑主要包括介孔分子篩（MCM - 41，MCM - 48，HMS，SBA-15）負載的鎢基和鉬基催化劑，以及介孔Al2O3負載的錸基和鉬基催化劑，還包括介孔分子篩固載的金屬有機化合物均相催化劑。介孔催化劑的制備方法主要包括：采用活性物種前體溶液浸漬載體后焙燒的浸漬法、金屬氧化物或前體與載體機械混合熱分散法、一步合成含活性金屬氧化物的介孔催化劑法及金屬有機化合物與載體表面作用的嫁接法。

2.1 介孔分子篩為載體的鎢基催化劑

WO3/SiO2是目前已經工業化的 OCT（Olefin Conversion Technology）工藝催化劑，具有反應溫度較高、活性較好及對原料中雜質不敏感的特點。近年來，中國石化上海石油化工研究院開發出用于丁烯歧化反應的以 HMS 分子篩為載體的鎢基催化劑，取得了比傳統 WO3/SiO2催化劑更好的催化效果［6，26-28］。文獻［26］報道了以 MCM - 41 分子篩為載體的 WO3催化劑在丁烯歧化制丙烯中的催化性能，在 350 ℃、0.49 MPa、重時空速 1.6 h-1和催化劑中 WO3負載量 10%（w）的條件下，以正硅酸乙酯為硅源、偏鎢酸銨為鎢源、十六烷基三甲基溴化銨為模板劑一步合成的骨架含鎢 W - MCM - 41催化劑具有最好的催化性能，其次是以酸性介質中合成的 MCM - 41 分子篩為載體通過浸漬法制備的WO3/MCM - 41 催化劑，再其次是以堿性介質中合成的 MCM - 41 分子篩為載體通過浸漬法制備的WO3/MCM - 41催化劑，催化性能最差的是傳統的WO3/SiO2催化劑，上述 4 種催化劑上1-丁烯的轉化率依次為 89.5%，88.5%，87.1%，83.3%，丙烯收率（w）依次為20.8%，18.4%，16.9%，8.4%。

與六方相平行孔道的 MCM - 41 分子篩相比，立方相的 MCM - 48 分子篩具有獨特的三維孔道結構，更有利于反應物和產物的擴散。文獻［27］報道了 MCM - 48 分子篩在用于乙烯與丁烯歧化制丙烯的鎢基催化劑中的應用，直接合成的含鎢W - MCM - 48 催化劑和浸漬法制備的 WO3/MCM - 48 催化劑的活性和丙烯選擇性較高，且都比傳統WO3/SiO2催化劑有所提高。

文獻［28］報道了一種以 HMS 分子篩為載體的丁烯歧化制丙烯鎢基催化劑，與傳統 WO3/SiO2催化劑相比，該類催化劑具有單一孔道和較大比表面積，產物乙烯和己烯的選擇性明顯提高。在350 ℃、0.49 MPa、 重時空速 1.6 h-1、WO3負載量為8%（w）的條件下，直接合成的W - HMS催化劑和浸漬法制備的 WO3/HMS 催化劑與 WO3/SiO2催化劑相比，乙烯和己烯的總選擇性（φ）大幅提高，從1.87%分別提高到 8.75%和 11.75%。

Hu 等［6，29］研究了骨架含鎢 W - SBA -15 催化劑在丁烯歧化中的催化性能，它的活性和丙烯選擇性比傳統 WO3/SiO2催化劑高，最佳的 n（Si）∶n（W）=30。在 350 ℃、0.5 MPa、重時空速 0.72 h-1的條件下，采用 W-SBA-15 催化劑代替傳統的WO3/SiO2催化劑，丁烯轉化率從 84% 提高到 93%，丙烯收率（φ）從 9% 提高到 27%。趙秦峰等［30］采用類似方法制備了W-SBA-15催化劑，并考察了它在乙烯與丁烯歧化制丙烯中的性能，該催化劑也比傳統WO3/SiO2催化劑的性能好，最佳 n（Si）∶n（W）= 44。

介孔分子篩為載體的鎢基催化劑比傳統 WO3/SiO2催化劑具有更好的催化性能，這可能是由于它具有更大的比表面積和規整均一的孔徑，活性組分分散度更高等特點。

2.2 介孔分子篩為載體的鉬基催化劑

鉬基催化劑價格低廉、反應溫度溫和、活性較高，有較好的應用前景。Topka 等［13］開發了分別以MCM - 41，MCM - 48，SBA - 15分子篩為載體的MoO3催化劑，用于長鏈烯烴的歧化。這些新型催化劑具有較易制備、活性和選擇性高、反應條件較溫和等特點。Topka 等采用熱分散法制備催化劑，即把焙燒過的介孔分子篩與 MoO3粉末研磨混合，然后于 500 ℃ 下焙燒 8 h。在 MoO3負載量不大于16%（w）的情況下，采用熱分散法制備催化劑，MoO3能自發均勻分散在載體表面并能很好地保持介孔分子篩的孔道結構。對于釜式反應器中 40 ℃、常壓下的 1 - 辛烯歧化反應，MoO3負載量相同時，介孔催化劑均表現出比傳統 MoO3/SiO2催化劑更高的活性，其中 6%（w）MoO3/MCM - 41催化劑活性最高，在反應 6 h 時 1 - 辛烯轉化率達75%，7 - 十四碳烯選擇性（φ）達84%。不同負載量的各種催化劑的活性對比見圖 1。

圖 1 負載型MoO3催化劑上1-辛烯歧化的初始反應轉化頻率（TOF）隨負載量的變化［13］Fig.1 Initial turnover frequency（TOF)for 1-octene metathesis on supported MoO3 catalysts［13］.

Tooru 等［5］考察了7%（w）MoO3/HMS 催化劑在 1 - 辛烯歧化反應中的催化性能，該催化劑的性能比 MoO3/Al2O3和 MoO3/SiO2催化劑明顯提高，在 50 ℃、常壓下，以庚烷為溶劑，在釜式反應器中反應 16 h 時，上述 3 種催化劑上 7-十四碳烯的收率（φ）依次為16.0%～ 44.0%，12.5%，0.2%；并且MoO3/HMS 催化劑的性能與合成 HMS分子篩的模板劑烷基胺的鏈長有關，模板劑分別為辛胺、十二烷基胺和十四烷基胺的 MoO3/HMS 催化劑在前述反應條件下，7 - 十四碳烯收率（φ）依次為44.0%，16.0%，20.0%。

2.3 介孔Al2O3為載體的錸基催化劑

Re2O7/Al2O3催化劑具有反應溫度溫和、活性和選擇性高以及能夠催化帶官能團的烯烴衍生物進行歧化反應等優點，同時存在催化劑價格較貴及對原料中雜質敏感的缺點，是 Meta-4 工藝和BASF 工藝采用的催化劑，目前處于工業放大階段，還沒有工業化。近年來，以介孔 Al2O3為載體的錸基催化劑不斷被開發出來，具有比傳統 Re2O7/Al2O3催化劑更好的催化性能，是最新研究熱點。

Takashi 等［10］制備了平均孔徑為 3 nm 的介孔Al2O3，并發現 7%（w）Re2O7/介孔Al2O3催化劑在1-辛烯 和 7 - 十六碳烯的歧化反應中比傳統 7%（w）Re2O7/Al2O3催化劑具有更高的活性和選擇性，且壽命更長。

Aguado 等［9］制備了 Re2O7/MSU（MSU 為商用有序介孔 Al2O3）和 Re2O7/SGAL（SGAL 為溶膠 -凝膠法制備的介孔Al2O3） 催化劑，并與傳統 Re2O7/Al2O3催化劑在 1 - 己烯歧化中的催化性能進行了對比，對比結果如圖 2 所示。

圖 2 不同催化劑上1-己烯歧化反應的轉化率［9］Fig.2 Conversion of 1-hexene metathesis over different catalysts［9］.

圖 3 不同催化劑上1，7-辛二烯歧化反應產物收率［31］Fig.3 Metathesis of octa-1，7-diene on Re2O7/MA［31］.

由圖 2 可見，兩種介孔催化劑比傳統 Re2O7/Al2O3催化劑的活性明顯提高，在反應 0.5 h 時兩種介孔催化劑上 1-己烯轉化率約為Re2O7/Al2O3催化劑上的 3 倍。吡啶吸附 FTIR 表征結果顯示，兩種介孔催化劑具有更多的 L 酸位，這可能是其活性遠遠高于 Re2O7/Al2O3催化劑的原因之一，但沒有考察原料及反應產物在催化劑中的擴散情況對催化活性的影響。

Hamtil 等［31］制備了平均孔徑分別為 3.5 nm和 6.5 nm 的兩種介孔 Al2O3負載的 Re2O7催化劑，它們可用于端烯烴、內烯烴和二烯烴的歧化，環烯烴的開環歧化聚合及環烯烴與鏈烯烴的交叉歧化等多種歧化反應，且具有較高的活性，活性高于傳統Re2O7/Al2O3催化劑。他們同時發現在一些歧化反應中，催化劑孔徑對催化劑活性和產物分布有重要影響。如對于在 40 ℃、常壓、不加溶劑的釜式反應器中進行的 1，7 - 辛二烯歧化反應，平均孔徑分別為 6.5 nm 和 3.5 nm 的介孔 Al2O3負載的 Re2O7催化劑對應的初始 TOF 分別為 473 h-1和 932 h-1，反應產物收率如圖3所示。由圖3可見，介孔Al2O3的平均孔徑分別為 6.5 nm 和 3.5 nm 時，環己烯收率（w）最大分別為 98%和 72%；1，7，13 - 十四碳三烯的收率（w）分別為先增至5%再逐漸減少至 0，及先增至 5%并保持不變。上述實驗結果表明，在一定程度上調變催化劑孔徑可以改變某些歧化反應的產物組成。

Balcar等［14］合成了4種不同孔徑（3.5，4.0，5.0，7.0 nm）的介孔 Al2O3，并用熱分散法制備了Re2O7/介孔 Al2O3催化劑。這4種不同孔徑的催化劑在1-癸烯歧化反應中的活性和選擇性差不多，但在二烯丙基苯甲醚歧化和二烯丙基丙二酸二乙酯歧化反應中，孔徑越大，反應轉化率越高，催化劑的失活速率越慢。

馬蕊英等［32］將平均孔徑為 9 nm 的介孔 Al2O3負載的 Re2O7催化劑用于 1 -丁烯與 2 - 丁烯歧化制丙烯反應，顯示出比傳統 Re2O7/Al2O3催化劑更好的催化性能。在 60 ℃、常壓、重時空速 1 h-1的條件下，16.7%（w）Re2O7/介孔Al2O3催化劑上的丁烯轉化率穩定維持在約 54%、丙烯選擇性穩定維持在約 55%（w） 左右的時間可達 120 h。

2.4 介孔Al2O3為載體的鉬基催化劑

目前，以介孔 Al2O3為載體的鉬基催化劑在烯烴歧化中的應用報道很少。Aguado 等［33］以異丙醇鋁為鋁源、十六烷基三甲基氯化銨為模板劑通過溶膠-凝膠法制備了介孔 Al2O3（BET 比表面積 340 m2/g，孔體積 0.65 cm3/g，孔徑6.0 nm），并通過浸漬法制備了 MoO3催化劑（負載量為11%（w）），考察了該催化劑在 40 ℃、常壓釜式反應器中對 1-己烯歧化反應的催化性能。研究結果表明，在反應 5 h 時，以介孔 Al2O3為載體的催化劑比以普通Al2O3（MercK 公司，BET 比表面積 133 m2/g ，孔體積 0.16 cm3/g，孔徑 5.0 nm）為載體的催化劑的催化性能大幅提高，兩種催化劑上 1 - 己烯轉化率分別為 55.7% 和 36.4%，5 - 癸烯的選擇性（φ）分別為38.4%和 8.0%。介孔催化劑的優異性能可能歸因于它具有相對較大的比表面積和L酸量。

2.5 介孔分子篩固載的均相催化劑劑把 Grubbs 催化劑（R3P）2Cl2RuCHPh 嫁接到MCM - 41 分子篩表面，成功應用于二烯丙基丙二酸二乙酯和二丙烯胺的閉環歧化以及降冰片烯的開環歧化聚合反應。Balcar 等［35］采用 Schrock 催化劑 Mo（CHCMe2Ph）（N- 2，6 -i- Pr2C6H3）［OCMe（CF3）2］2與 MCM - 41，MCM - 48，SBA -15 等介孔分子篩表面的—OH 基進行配位基交換嫁接制得雜合催化劑，可應用于長鏈烯烴、二烯烴及其含氧衍生物的歧化反應，能獲得與原均相催化體系大致相當的活性和選擇性。最近，Balcar 等［36］通過 Hoveyda - Grubbs 催化劑與MCM - 41和 SBA - 15 分子篩的表面直接反應制得雜合催化劑，該催化劑在 1，7 - 辛二烯和二烯丙基丙二酸二乙酯的閉環歧化以及環辛烯的開環

均相歧化催化劑通常具有很高的活性和選擇性，多用于精細化學品合成，但同時存在產物與催化劑不易分離的缺點。為克服產物與催化劑不易分離的缺點，開發了把均相催化劑固載在固體載體上的雜合催化劑。固體載體主要包括交聯有機聚合物和無機材料，其中介孔分子篩是近年來新開發的固載化載體。Melis 等［34］通過磷化氫連接歧化聚合等反應中表現出高活性和 100% 的選擇性。

3 結語

以介孔分子篩和介孔 Al2O3為載體制備的歧化催化劑應用于烯烴歧化反應，在相同活性組分負載量和反應條件下通常表現出比傳統催化劑更高的活性和選擇性，是目前歧化反應的一個研究熱點。介孔歧化催化劑的優良催化性能可能歸因于它具有更大的比表面積、分布較窄的孔徑和更多的L酸位，具體原因還需進一步研究。介孔分子篩固載化的均相歧化催化劑在長鏈烯烴、二烯烴及其含氧衍生物的歧化反應中表現出優異的催化性能，在精細化學品合成方面具有很好的應用前景。尋求適當的方法提高介孔載體的熱穩定性和機械強度、探索使用廉價模板劑甚至不用模板劑合成介孔載體和對介孔載體進行改性以提高其制備的歧化催化劑的催化性能，將是介孔載體今后研究的重點。

［1］Ertl G，Kn?zinger H，Schüth F，et al. Handbook of Heterogeneous Catalysis［M］. 2rd. Weinheim：Wiley-VCH，2008： 3240.

［2］呂連海，張報安. 實現烯烴轉化的新途徑［J］. 自然雜志，1988，11（3）：174 - 176.

［3］朱玉軍，王香鳳. 2005年諾貝爾化學獎成果簡介［J］. 化學教育，2005（11）：6 - 8.

［4］Mol J C. Industrial Applications of Olefin Metathesis［J］.J Mol Catal A，2004，213（1）：39 - 45.

［5］Tooru Ookoshi，Makoto Onaka. A Remarkable Mo Catalyst for Olefin Metathesis：Hexagonal Mesoporous Silica-Supported Molybdenum Oxide［J］.Chem Commun，1998，34（21）：2399 - 2400.

［6］Hu Juncheng，Wang Yangdong，Chen Lifang，et al. Synthesis and Characterization of Tungsten-Substituted SBA-15：An Enhanced Catalyst for 1-Butene Metathesis［J］.Microporous Mesoporous Mater，2006，93（1/3）：158 - 163.

［7］中國石油化工股份有限公司. 介孔WO3/SBA-15分子篩的制備方法：中國，101172240［P］. 2008 - 05 - 07.

［8］Balcar H，Hamtil R，?ilková N，et al. Rhenium Oxide Supported on Mesoporous Organized Alumina as a Catalyst for Metathesis of 1-Alkenes［J］.Catal Lett，2004，97（1/2）：25 - 29.

［9］Aguado J，Escola J M，Castro M C，et al. Metathesis of 1-Hexene over Rhenium Oxide Supported on Ordered Mesoporous Aluminas：Comparison with Re2O7/γ- Al2O3［J］.Appl Catal，A，2005，284（1/2）：47 - 57.

［10］Takashi Oikawa，Tooru Ookoshi，Tsunehiro Tanaka，et al. A New Heterogeneous Olefin Metathesis Catalyst Composed of Rhenium Oxide and Mesoporous Alumina［J］.Microporous Mesoporous Mater，2004，74（1/3）：93 - 103.

［11］ˇCejka J，?ilková N，Rathousky J，et al. Nitrogen Adsorption Study of Organized Mesoporous Alumina［J］.Phys Chem Chem Phys，2001，3（22）：5076 - 5081.

［12］Zhang Zhaorong，Pinnavaia T J. Mesostructured γ-Al2O3with a Lathlike Framework Morphology［J］.J Am Chem Soc，2002，124（41）：12294 - 12301.

［13］Topka P，Balcar H，Rathousky J，et al. Metathesis of 1-Octene over MoO3Supported on Mesoporous Molecular Sieves：The Influence of the Support Architecture［J］.Microporous Mesoporous Mater，2006，96（1/3）：44 - 54.

［14］Balcar H，Hamtil R，?ilková N，et al. Re（Ⅶ） Oxide on Mesoporous Alumina of Different Types-Activity in the Metathesis of Olefins and Their Oxygen-Containing Derivatives［J］.Appl Catal，A，2007，320（1）：56 - 63.

［15］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al. Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism［J］.Nature，1992，359（6397）：710 - 712.

［16］Beck J S，Vartuli J C，Roth W J，et al. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates［J］.J Am Chem Soc，1992，114（27）：10834 - 10843.

［17］Tanev P T，Pannavaia T J. A Neutral Templating Route to Mesoporous Molecular Sieves［J］.Science，1995，267（5199）：865 - 867.

［18］Zhao Dongyuan，Huo Qisheng，Feng Jianglin，et al. Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered，Hydrothermally Stable，Mesoporous Silica Structures［J］.J Am Chem Soc，1998，120（24）：6024 - 6036.

［19］Huo Qisheng，Margolese D I，Ciesla U，et al. Generalized Synthesis of Periodic Surfactant/Inorganic Composite Materials［J］.Nature，1994，368（6469）：317 - 321.

［20］柴金嶺，張高勇，李干佐，等. 新型介孔材料MCM-41的研究進展［J］. 化學世界，2002（11）：604 - 607.

［21］Tanev P T，Chibwe M，Pinnavaia T J. Titanium-Containing Mesoporous Molecular Sieves for Catalytic Oxidation of Aromatic Compounds［J］.Nature，1994，368（6469）：321 - 323.

［22］趙瑞紅，郭奮，楊會龍，等. 有序介孔氧化鋁的合成、結構表征及催化應用［J］. 現代化工，2005，26（9）：809 - 817.

［23］關麗麗，柳云騏，李廣慈，等. 介孔氧化鋁及其前體的晶體結構與表面化學的研究進展［J］. 石油化工，2010，39（7）：65 - 67.

［24］Kalu?a L，Zdra?il M，?ilková N，et al. High Activity of Highly Loaded MoS2Hydrodesulfurization Catalysts Supported on Organised Mesoporous Alumina［J］.Catal Commun，2002，3（4）：151 - 157.

［25］Makoto Onaka，Takashi Oikawa. Olefin Metathesis over Mesoporous Alumina-Supported Rhenium Oxide Catalyst［J］.Chem Lett，2002，31（8）：850 - 851.

［26］中國石油化工股份有限公司. 用于烯烴歧化反應的催化劑及其制備方法：中國，1611298［P］. 2005 - 05 - 04.

［27］中國石油化工股份有限公司. 烯烴歧化制丙烯的催化劑：中國，1915510［P］. 2007 - 02 - 21.

［28］中國石油化工股份有限公司. 烯烴歧化催化劑：中國，1589968［P］. 2005 - 03 - 09.

［29］王仰東，徐煒，胡軍成，等. 介孔烯烴歧化催化材料的合成、表征及性能研究［J］. 石油化工，2004，33（增刊）：5 - 7.

［30］趙秦峰，陳勝利，高金森，等. W-SBA-15的直接合成及其對2 - 丁烯與乙烯歧化制丙烯反應的催化性能［J］. 化工學報，2009，60（1）：75 - 82.

［31］Hamtil R，?ilková N，Balcar H，et al. Rhenium Oxide Supported on Organized Mesoporous Alumina—A Highly Active and Versatile Catalyst for Alkene，Diene，and Cycloalkene Metathesis［J］.Appl Catal，A，2006，302（2）：193 - 200.

［32］馬蕊英，陳勝利，袁桂梅，等. 氧化錸負載于介孔氧化鋁催化劑丁烯歧化性能［J］. 化工學報，2010，61（9）：2358 - 2364.

［33］Aguado J，Escola J M，Castro M C. Metathesis of 1-Hexene over MoO3and Re2O7Supported on Mesostructured Gamma-Al2O3Prepared with Cationic Surfactants［M］//Sayari A，Jaroniec M. Studies in Surface Science and Catalysis：Vol.156. Netherlands：Elsevier，2005：835 - 842.

［34］Melis K，de Vos D，Jacobs P，et al. ROMP and RCM Catalysed by （R3P）2Cl2Ru=CHPh Immobilised on a Mesoporous Support［J］.J Mol Catal A，2001，169（1/2）：47 - 56.

［35］Balcar H，?ilková N，Sedláek J，et al. MCM - 41 Anchored Schrock Catalyst Mo（CHCMe2Ph）（N- 2，6 -i- Pr2C6H3）·［OCMe（CF3）2］2Activity in 1-Heptene Metathesis and Cross-Metathesis Reactions［J］.J Mol Catal A，2005，232（1/2）：53 - 58.

［36］Balcar H，Shinde T，?ilková N，et al. Hoveyda-Grubbs Type Metathesis Catalyst Immobilized on Mesoporous Molecular Sieves MCM-41 and SBA-15［J］.Beilstein J Org Chem，2011，7（1）：22 - 28.

Progress in the Mesoporous Catalysts for Olefin Metathesis

Sang Lei，Chen Shengli，Yuan Guimei，Li Rui，Feng Junwei，Zheng Min
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

The recent progress in the heterogeneous catalysts with siliceous mesoporous molecular sieves or mesoporous alumina as supports for metathesis of olefins were reviewed， which included synthesis of the mesoporous supports， preparation of the catalysts and their application to the olefin metathesis. The future applications of the mesoporous catalysts to the olefin metathesis were discussed.The obtained results indicated that the siliceous mesoporous molecular sieves MCM-41， MCM-48， HMS and SBA-15 and mesoporous alumina supported WO3， MoO3or Re2O7catalysts usually exhibited considerably higher activity， selectivity and working life-span in the olefin metathesis than those of the corresponding catalysts based on conventional silica or alumina support.

olefin metathesis；mesoporous molecular sieve；mesoporous alumina；mesoporous catalysts

1000-8144（2012）01-0111-06

TQ 426

A

2011 - 06 - 27；［修改稿日期］2011 - 09 - 26。

桑磊（1981—），男，山東省微山縣人，博士生，電話010-89733783，電郵 particle@cup.edu.cn。聯系人：陳勝利，電話010-89733396，電郵 slchen@cup.edu.cn。

中國石油科技創新基金項目（2009D-5006-05-02）。

（編輯 王 萍）