擬薄水鋁石膠溶指數影響因素的研究

楊玉旺，戴 清，劉敬利

（中海油 天津化工研究設計院，天津 300131）

擬薄水鋁石膠溶指數影響因素的研究

楊玉旺，戴 清，劉敬利

（中海油 天津化工研究設計院，天津 300131）

采用鋁酸鈉-硫酸鋁中和法制備了擬薄水鋁石，研究了制備過程中鋁酸鈉溶液質量濃度、中和溫度、中和 pH 及老化時間等制備條件對擬薄水鋁石膠溶指數的影響，并考察了擬薄水鋁石的膠溶指數對 Al2O3載體物性的影響。實驗結果表明，當鋁酸鈉溶液質量濃度（以 Al2O3計）為 100～180 g/L、中和溫度為 55～70 ℃、中和 pH 為 6.5～8.5、老化時間 60～120 min 的條件下，可得到膠溶指數較高的擬薄水鋁石。擬薄水鋁石的膠溶指數對 Al2O3載體的壓碎強度影響很大，一般要得到壓碎強度大于 60 N的 Al2O3載體，擬薄水鋁石的膠溶指數要大于 85%；擬薄水鋁石的膠溶指數對 Al2O3載體的吸水率、比表面積和孔體積影響較小。

擬薄水鋁石；膠溶指數；氧化鋁載體；壓碎強度

擬薄水鋁石（AlOOH·nH2O，n= 0.08～0.62）是一類低結晶氧化鋁水合物，是氧化鋁的前體，廣泛用于制備吸附劑和催化劑[1-2]。在石油化工領域，擬薄水鋁石大部分用于催化劑載體的制備，酸化膠溶后的擬薄水鋁石溶膠作為載體制備過程中的黏結劑，其性質好壞直接影響到載體和催化劑的孔結構及抗壓碎強度，進而影響催化劑的性能[3-7]。

擬薄水鋁石的制備方法很多，根據原料可分為醇鋁法、鋁鹽中和法和鋁鹽碳化法等[8-9]。國內大型鋁業公司由于具有資源上的優勢，多采用鋁鹽碳化法生產擬薄水鋁石，即在鋁酸鈉溶液中通入CO2進行沉淀，通過控制不同的成膠溫度及洗滌溫度，得到不同晶型的擬薄水鋁石。對于國內規模較小的企業，或沒有廉價 CO2來源以及需要合成具有特定要求的擬薄水鋁石時，一般采用鋁鹽中和法，如鋁酸鈉 - 硫酸鋁中和法、硫酸鋁-氨水中和法等[10-11]。

本工作采用鋁酸鈉-硫酸鋁中和法制備了擬薄水鋁石，考察了原料濃度、中和溫度、中和pH和老化時間等制備條件對擬薄水鋁石膠溶指數的影響，同時考察了膠溶指數對載體物性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

鋁酸鈉：由工業氫氧化鋁和氫氧化鈉自制；無鐵硫酸鋁：工業級。

1.2 擬薄水鋁石的制備

采用鋁酸鈉-硫酸鋁中和法制備擬薄水鋁石。將鋁酸鈉溶液（Al2O3質量濃度為 80 ～ 200 g/L）與硫酸鋁溶液（Al2O3質量濃度為 85 g/L）混合，在一定的 pH 和溫度下進行中和反應；反應完成后，經過一定時間的老化，再經過去離子水洗滌，將濾餅中的 Na2O 洗至質量分數 0.05% 以下，最后將濾餅干燥、粉碎，制成擬薄水鋁石粉體。

1.3 分析及表征方法

膠溶指數的測定：稱取 10 g 粒徑小于 80 μm的擬薄水鋁石（Al2O3質量分數為w1）置于250 mL錐形瓶中，加入適量蒸餾水，攪拌，再加入適量硝酸，繼續攪拌10 min，離心分離，倒出上層懸濁液，稱其質量（m），分析其中 Al2O3的質量分數（w2），計算膠溶指數（DI）：

吸水率的測定：稱取 105 ℃ 下干燥后的載體試樣約 10.00 g，用去離子水過體積浸泡 10 min 后，計算吸附水質量與載體的質量比，即為吸水率。

采用理學公司 Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進行 XRD 表征，掃描范圍2θ=10°～80°，管電壓 40 kV，管電流 40 mA。采用大連智能試驗機廠ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強度試驗機測定載體的壓碎強度。采用美國麥克儀器公司 Asap2420 型 BET 氮吸附儀測定試樣的比表面積和孔體積。

2 結果與討論

2.1 制備條件對擬薄水鋁石膠溶指數的影響

2.1.1 鋁酸鈉溶液質量濃度的影響

反應原料的質量濃度對反應有很大影響。一般而言，反應液質量濃度低則反應過程中物料混合得較充分，可使中和反應均勻進行；反之，反應液質量濃度過高，則容易造成中和反應不均勻，出現局部過酸或過堿，形成雜相[9]。鋁酸鈉溶液質量濃度對擬薄水鋁石膠溶指數的影響見圖1。從圖1可看出，當鋁酸鈉溶液質量濃度（以Al2O3計）從80 g/L 增至160 g/L 時，擬薄水鋁石的膠溶指數由約78%提高到近 90%；當鋁酸鈉溶液質量濃度再增大時，擬薄水鋁石的膠溶指數緩慢減?。划斾X酸鈉溶液質量濃度為 200 g/L 時，擬薄水鋁石的膠溶指數小于80%。由此可見，鋁酸鈉溶液質量濃度對擬薄水鋁石膠溶指數的影響較大，一般將鋁酸鈉溶液質量濃度控制在 100～180 g/L。

圖 1 鋁酸鈉溶液質量濃度對擬薄水鋁石膠溶指數的影響Fig.1 The effect of the mass concentration of

2.1.2 中和溫度的影響

中和溫度對晶粒的生成與長大都有較大的影響，提高中和溫度能促進小顆粒晶種溶解并重新沉積在大顆粒的表面。一般來說，低溫反應有利于形成小晶粒，而高溫反應有利于生成較大的晶核。在制備擬薄水鋁石時，中和溫度過高還容易造成雜相（如拜耳石等）的生成[12-15]，使膠溶指數降低。中和溫度對擬薄水鋁石膠溶指數的影響見圖 2。

圖 2 中和溫度對擬薄水鋁石膠溶指數的影響Fig.2 The effect of precipitation temperature on the dispersion index of the pseudo-boehmite.

從圖 2 可看出，隨中和溫度的升高，擬薄水鋁石的膠溶指數緩慢增大，當中和溫度升至 60～70 ℃時，膠溶指數最大，約為 88%；隨后繼續升高中和溫度，擬薄水鋁石的膠溶指數逐漸減小，當中和溫度為 80 ℃ 時，膠溶指數小于 80%。

將中和溫度為 65 ℃時制得的擬薄水鋁石進行 XRD 表征，表征結果見圖 3。由圖 3 可見，制備的擬薄水鋁石沒有雜晶出現。中和溫度對擬薄水鋁石的膠溶指數有較大的影響，選擇中和溫度為55～70 ℃時有利于制備膠溶指數大于 85% 的擬薄水鋁石，且對后續洗滌及控制雜質含量都有利。

2.1.3 中和 pH 的影響

中和法制備擬薄水鋁石時，pH 對所制備的擬薄水鋁石的晶相、晶粒大小及雜質含量等都有很大的影響。中和 pH 對擬薄水鋁石膠溶指數的影響見圖 4。

圖 4 中和 pH 對擬薄水鋁石膠溶指數的影響Fig.4 The effect of precipitation pH on the dispersion index of the pseudo-boehmite.

從圖 4 可看出，中和 pH 為 6.0 ～ 8.0 時，擬薄水鋁石的膠溶指數變化不大；繼續增加中和 pH 至大于 8.0 后，擬薄水鋁石的膠溶指數逐漸減小，當中和 pH 為 9.0 時，擬薄水鋁石的膠溶指數約為82%。這說明較低的中和 pH 有利于制備膠溶指數高的擬薄水鋁石，因此選擇中和 pH 為 6.5～8.5。

2.1.4 老化時間的影響

中和反應結束后生成的擬薄水鋁石晶型不穩定，應在反應器中于一定條件下進行老化，使擬薄水鋁石晶型向穩定方向轉變，這是增加擬薄水鋁石結構有序度的工藝過程。老化時間對擬薄水鋁石膠溶指數的影響見圖 5。

圖 5 老化時間對擬薄水鋁石膠溶指數的影響Fig.5 The effect of aging time on the dispersion index of the pseudo-boehmite.

從圖 5 可看出，老化時間從10 min 延長至 60 min，擬薄水鋁石的膠溶指數液從約 75% 增至約85%，說明在較短的時間范圍內延長老化時間對提高擬薄水鋁石的膠溶指數有利；當老化時間從 60 min延長至120min時，擬薄水鋁石的膠溶指數變化不大，一直維持在85%左右；繼續延長老化時間至180 min，擬薄水鋁石的膠溶指數略有下降。因此，選擇老化時間為 60～120 min。

不同老化時間下制得的擬薄水鋁石的 XRD 譜圖見圖 6。從圖 6 可看出，當老化時間較短（10，30 min）時，擬薄水鋁石的衍射峰較寬，說明擬薄水鋁石的結晶度不高；隨老化時間的延長，擬薄水鋁石的衍射峰強度逐漸增強，說明隨老化時間的延長，擬薄水鋁石的晶體越來越完整，結晶度提高。結合圖 5 和圖 6 可看出，擬薄水鋁石的結晶完整并不能促進膠溶指數的提高。

2.2 膠溶指數對載體物性的影響

載體的壓碎強度、吸水率、孔體積和比表面積直接影響到由其制備的催化劑的性能[4-7]。選取不同膠溶指數的擬薄水鋁石，經捏合及成型后再經550 ℃ 煅燒制成 Al2O3載體。擬薄水鋁石的膠溶指數對 Al2O3載體性質的影響見表 1。

從表1可看出，擬薄水鋁石的膠溶指數對 Al2O3載體的壓碎強度影響較大。由具有較小膠溶指數的擬薄水鋁石制備的 Al2O3載體的壓碎強度較低，當擬薄水鋁石的膠溶指數大于 85% 時，Al2O3載體的壓碎強度達 60 N以上。擬薄水鋁石的膠溶指數對 Al2O3載體的吸水率、比表面積和孔體積影響較小，擬薄水鋁石的膠溶指數低于80%或高于85%時，由其制備的 Al2O3載體的吸水率相差不是很大，因此為了得到較高壓碎強度的 Al2O3載體，擬薄水鋁石的膠溶指數應在 85% 以上。

圖 6 不同老化時間下制得的擬薄水鋁石的 XRD 譜圖Fig.6 XRD spectra of the pseudo-boehmites prepared at different aging time.

表 1 擬薄水鋁石的膠溶指數對 Al2O3 載體性質的影響Table 1 The effects of the dispersion index of the pseudo-boehmite on the Al2O3 support properties

3 結論

（1）采用鋁酸鈉-硫酸鋁中和法制備了擬薄水鋁石，當鋁酸鈉溶液質量濃度為 100～180 g/L、中和溫度為 55～70 ℃、中和 pH 為 6.5～8.5、老化時間 60～120 min 的條件下，可得到較高膠溶指數的擬薄水鋁石。

（2）擬薄水鋁石的膠溶指數對 Al2O3載體的壓碎強度影響較大，Al2O3載體的壓碎強度要達到60 N以上，擬薄水鋁石的膠溶指數要大于 85%；擬薄水鋁石的膠溶指數對 Al2O3載體的吸水率、比表面積和孔體積影響較小。

［1］Johnson M F L，Mooi J. The Origin and Types of Pores in Some Alumina Catalysts ［J］.J Catal，1968，10（4）：342 - 354.

［2］Trimm D L，Stanislaus A. The Control of Pore Size in Alumina Catalyst Supports： A Review ［J］.Appl Catal，1986，21（2）：215 - 238.

［3］中國石油化工集團公司，中國石油化工集團公司上海石油化工研究院. 銀催化劑載體的制備方法：中國，00119774.6 ［P］.2002 - 03 - 20.

［4］程昌瑞，朱華青，高志賢，等. 重油加氫脫氮催化劑的研制［J］. 石油煉制與化工，1999，30（4）：39 - 42.

［5］中國石油化工集團公司，中國石油化工集團公司石油化工科學研究院. 擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的制備方法：中國，98120384.1 ［P］. 2000 - 04 - 19.

［6］楊清河，李大東，莊福成，等. NH4HCO3對氧化鋁孔結構的影響 ［J］. 催化學報，1999，20（2）：139 - 144.

［7］Simon C，Bredesen R，Gr?ndal H，et al. Synthesis and Characterization of Al2O3Catalyst Carriers by Sol-Gel ［J］.J Mater Sci，1995，30（21）：5554 - 5560.

［8］Bosco R，Kamath B V，Rao K V，et al. Alumina Through Sol-Gel Route：In fl uence of Preparation Parameters ［J］.Stud Surf Sci Catal，1998，113：591 - 598.

［9］曹效珍，賈傳寶. 影響擬薄水鋁石膠溶指數的因素 ［J］. 有色冶金節能，2008，6（3）：30 - 33.

［10］楊玉旺，李凱榮，楊祖潤，等. 活性氧化鋁載體的擴孔研究［J］. 石油化工，2002，31（11）：913 - 916.

［11］楊玉旺，戴清，許巖，等. 老化條件對氫氧化鋁性質的影響［J］. 無機鹽工業，2010，42（11）：43 - 45.

［12］Cai Weiquan，Li Huiquan，Zhang Guangxu. Enhancement on Synthesis of Boehmite Through a Precarbonization-Assisted Hydrogen Peroxide Route in Highly Alkaline Sodium Aluminate Solutions［J］.Chin J Chem Eng，2010，18（3）：500 - 505.

［13］Cai Weiquan，Li Huiquan，Zhang Guangxu. An Innovative Approach for Pseudoboehmite Precipitation from Seeded Sodium Aluminate Solutions ［J］.J Phys Chem Solids，2010，71（4）：515 - 518.

［14］王玉. 鋁酸鈉溶液中和法制取擬薄水鋁石 ［J］. 輕金屬，2010（4）：19 - 21.

［15］張哲民，楊清河，聶紅，等. NaAlO2- Al2（SO4)3法制備擬薄水鋁石成膠機理的研究［J］. 石油化工，2003，32（7）：552 - 554.

Factors Affecting the Dispersion Index of Pseudo-Boehmite

Yang Yuwang，Dai Qing，Liu Jingli
（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institude，Tianjin 300131，China)

Pseudo-boehmite was prepared through sodium aluminate-aluminum sulfate neutralization method. The factors affecting the dispersion index of the prepared pseudo-boehmite，namely sodium aluminate solution mass concentration（based on Al2O3)，precipitation temperature，precipitation pH and aging time，were investigated. The effects of the dispersion index on Al2O3support properties were studied. Under the conditions of sodium aluminate solution mass concentration 100 - 180 g/L，precipitation temperature 55 - 70 ℃，precipitation pH 6.5 - 8.5 and aging time 60 -120 min，the pseudo-boehmite with large dispersion index could be prepared. The dispersion index in fl uenced the crush strength of the alumina support obviously. In order to prepare alumina support with crush strength more than 60 N，the dispersion index of the prepared pseudo-boehmite must be higher than 85%. The dispersion index has little in fl uence on water absorption rate，speci fi c surface area and pore volume of the prepared alumina support.

pseudo-boehmite；dispersion index；alumina support；crush strength

1000-8144（2012）01-0046-05

TQ 133.1

A

2011 - 08 - 15；［修改稿日期］2011 - 10 - 09。

楊玉旺 （1971—），男，天津市人，大學，高級工程師，電話 022-26689231，電郵 trici@163.com。

（編輯 王 萍）