擬薄水鋁石膠溶指數(shù)影響因素的研究

楊玉旺，戴 清，劉敬利

（中海油 天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

擬薄水鋁石膠溶指數(shù)影響因素的研究

楊玉旺，戴 清，劉敬利

（中海油 天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131）

采用鋁酸鈉-硫酸鋁中和法制備了擬薄水鋁石，研究了制備過(guò)程中鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度、中和溫度、中和 pH 及老化時(shí)間等制備條件對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響，并考察了擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)對(duì) Al2O3載體物性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度（以 Al2O3計(jì)）為 100～180 g/L、中和溫度為 55～70 ℃、中和 pH 為 6.5～8.5、老化時(shí)間 60～120 min 的條件下，可得到膠溶指數(shù)較高的擬薄水鋁石。擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)對(duì) Al2O3載體的壓碎強(qiáng)度影響很大，一般要得到壓碎強(qiáng)度大于 60 N的 Al2O3載體，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)要大于 85%；擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)對(duì) Al2O3載體的吸水率、比表面積和孔體積影響較小。

擬薄水鋁石；膠溶指數(shù)；氧化鋁載體；壓碎強(qiáng)度

擬薄水鋁石（AlOOH·nH2O，n= 0.08～0.62）是一類(lèi)低結(jié)晶氧化鋁水合物，是氧化鋁的前體，廣泛用于制備吸附劑和催化劑[1-2]。在石油化工領(lǐng)域，擬薄水鋁石大部分用于催化劑載體的制備，酸化膠溶后的擬薄水鋁石溶膠作為載體制備過(guò)程中的黏結(jié)劑，其性質(zhì)好壞直接影響到載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)及抗壓碎強(qiáng)度，進(jìn)而影響催化劑的性能[3-7]。

擬薄水鋁石的制備方法很多，根據(jù)原料可分為醇鋁法、鋁鹽中和法和鋁鹽碳化法等[8-9]。國(guó)內(nèi)大型鋁業(yè)公司由于具有資源上的優(yōu)勢(shì)，多采用鋁鹽碳化法生產(chǎn)擬薄水鋁石，即在鋁酸鈉溶液中通入CO2進(jìn)行沉淀，通過(guò)控制不同的成膠溫度及洗滌溫度，得到不同晶型的擬薄水鋁石。對(duì)于國(guó)內(nèi)規(guī)模較小的企業(yè)，或沒(méi)有廉價(jià) CO2來(lái)源以及需要合成具有特定要求的擬薄水鋁石時(shí)，一般采用鋁鹽中和法，如鋁酸鈉 - 硫酸鋁中和法、硫酸鋁-氨水中和法等[10-11]。

本工作采用鋁酸鈉-硫酸鋁中和法制備了擬薄水鋁石，考察了原料濃度、中和溫度、中和pH和老化時(shí)間等制備條件對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響，同時(shí)考察了膠溶指數(shù)對(duì)載體物性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

鋁酸鈉：由工業(yè)氫氧化鋁和氫氧化鈉自制；無(wú)鐵硫酸鋁：工業(yè)級(jí)。

1.2 擬薄水鋁石的制備

采用鋁酸鈉-硫酸鋁中和法制備擬薄水鋁石。將鋁酸鈉溶液（Al2O3質(zhì)量濃度為 80 ～ 200 g/L）與硫酸鋁溶液（Al2O3質(zhì)量濃度為 85 g/L）混合，在一定的 pH 和溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)；反應(yīng)完成后，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的老化，再經(jīng)過(guò)去離子水洗滌，將濾餅中的 Na2O 洗至質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.05% 以下，最后將濾餅干燥、粉碎，制成擬薄水鋁石粉體。

1.3 分析及表征方法

膠溶指數(shù)的測(cè)定：稱取 10 g 粒徑小于 80 μm的擬薄水鋁石（Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w1）置于250 mL錐形瓶中，加入適量蒸餾水，攪拌，再加入適量硝酸，繼續(xù)攪拌10 min，離心分離，倒出上層懸濁液，稱其質(zhì)量（m），分析其中 Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w2），計(jì)算膠溶指數(shù)（DI）：

吸水率的測(cè)定：稱取 105 ℃ 下干燥后的載體試樣約 10.00 g，用去離子水過(guò)體積浸泡 10 min 后，計(jì)算吸附水質(zhì)量與載體的質(zhì)量比，即為吸水率。

采用理學(xué)公司 Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進(jìn)行 XRD 表征，掃描范圍2θ=10°～80°，管電壓 40 kV，管電流 40 mA。采用大連智能試驗(yàn)機(jī)廠ZQJ-Ⅱ型智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定載體的壓碎強(qiáng)度。采用美國(guó)麥克儀器公司 Asap2420 型 BET 氮吸附儀測(cè)定試樣的比表面積和孔體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響

2.1.1 鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度的影響

反應(yīng)原料的質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)有很大影響。一般而言，反應(yīng)液質(zhì)量濃度低則反應(yīng)過(guò)程中物料混合得較充分，可使中和反應(yīng)均勻進(jìn)行；反之，反應(yīng)液質(zhì)量濃度過(guò)高，則容易造成中和反應(yīng)不均勻，出現(xiàn)局部過(guò)酸或過(guò)堿，形成雜相[9]。鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響見(jiàn)圖1。從圖1可看出，當(dāng)鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度（以Al2O3計(jì)）從80 g/L 增至160 g/L 時(shí)，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)由約78%提高到近 90%；當(dāng)鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度再增大時(shí)，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)緩慢減?。划?dāng)鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度為 200 g/L 時(shí)，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)小于80%。由此可見(jiàn)，鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響較大，一般將鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度控制在 100～180 g/L。

圖 1 鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響Fig.1 The effect of the mass concentration of

2.1.2 中和溫度的影響

中和溫度對(duì)晶粒的生成與長(zhǎng)大都有較大的影響，提高中和溫度能促進(jìn)小顆粒晶種溶解并重新沉積在大顆粒的表面。一般來(lái)說(shuō)，低溫反應(yīng)有利于形成小晶粒，而高溫反應(yīng)有利于生成較大的晶核。在制備擬薄水鋁石時(shí)，中和溫度過(guò)高還容易造成雜相（如拜耳石等）的生成[12-15]，使膠溶指數(shù)降低。中和溫度對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響見(jiàn)圖 2。

圖 2 中和溫度對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響Fig.2 The effect of precipitation temperature on the dispersion index of the pseudo-boehmite.

從圖 2 可看出，隨中和溫度的升高，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)緩慢增大，當(dāng)中和溫度升至 60～70 ℃時(shí)，膠溶指數(shù)最大，約為 88%；隨后繼續(xù)升高中和溫度，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)逐漸減小，當(dāng)中和溫度為 80 ℃ 時(shí)，膠溶指數(shù)小于 80%。

將中和溫度為 65 ℃時(shí)制得的擬薄水鋁石進(jìn)行 XRD 表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖 3。由圖 3 可見(jiàn)，制備的擬薄水鋁石沒(méi)有雜晶出現(xiàn)。中和溫度對(duì)擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)有較大的影響，選擇中和溫度為55～70 ℃時(shí)有利于制備膠溶指數(shù)大于 85% 的擬薄水鋁石，且對(duì)后續(xù)洗滌及控制雜質(zhì)含量都有利。

2.1.3 中和 pH 的影響

中和法制備擬薄水鋁石時(shí)，pH 對(duì)所制備的擬薄水鋁石的晶相、晶粒大小及雜質(zhì)含量等都有很大的影響。中和 pH 對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響見(jiàn)圖 4。

圖 4 中和 pH 對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響Fig.4 The effect of precipitation pH on the dispersion index of the pseudo-boehmite.

從圖 4 可看出，中和 pH 為 6.0 ～ 8.0 時(shí)，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)變化不大；繼續(xù)增加中和 pH 至大于 8.0 后，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)逐漸減小，當(dāng)中和 pH 為 9.0 時(shí)，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)約為82%。這說(shuō)明較低的中和 pH 有利于制備膠溶指數(shù)高的擬薄水鋁石，因此選擇中和 pH 為 6.5～8.5。

2.1.4 老化時(shí)間的影響

中和反應(yīng)結(jié)束后生成的擬薄水鋁石晶型不穩(wěn)定，應(yīng)在反應(yīng)器中于一定條件下進(jìn)行老化，使擬薄水鋁石晶型向穩(wěn)定方向轉(zhuǎn)變，這是增加擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)有序度的工藝過(guò)程。老化時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響見(jiàn)圖 5。

圖 5 老化時(shí)間對(duì)擬薄水鋁石膠溶指數(shù)的影響Fig.5 The effect of aging time on the dispersion index of the pseudo-boehmite.

從圖 5 可看出，老化時(shí)間從10 min 延長(zhǎng)至 60 min，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)液從約 75% 增至約85%，說(shuō)明在較短的時(shí)間范圍內(nèi)延長(zhǎng)老化時(shí)間對(duì)提高擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)有利；當(dāng)老化時(shí)間從 60 min延長(zhǎng)至120min時(shí)，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)變化不大，一直維持在85%左右；繼續(xù)延長(zhǎng)老化時(shí)間至180 min，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)略有下降。因此，選擇老化時(shí)間為 60～120 min。

不同老化時(shí)間下制得的擬薄水鋁石的 XRD 譜圖見(jiàn)圖 6。從圖 6 可看出，當(dāng)老化時(shí)間較短（10，30 min）時(shí)，擬薄水鋁石的衍射峰較寬，說(shuō)明擬薄水鋁石的結(jié)晶度不高；隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，擬薄水鋁石的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，擬薄水鋁石的晶體越來(lái)越完整，結(jié)晶度提高。結(jié)合圖 5 和圖 6 可看出，擬薄水鋁石的結(jié)晶完整并不能促進(jìn)膠溶指數(shù)的提高。

2.2 膠溶指數(shù)對(duì)載體物性的影響

載體的壓碎強(qiáng)度、吸水率、孔體積和比表面積直接影響到由其制備的催化劑的性能[4-7]。選取不同膠溶指數(shù)的擬薄水鋁石，經(jīng)捏合及成型后再經(jīng)550 ℃ 煅燒制成 Al2O3載體。擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)對(duì) Al2O3載體性質(zhì)的影響見(jiàn)表 1。

從表1可看出，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)對(duì) Al2O3載體的壓碎強(qiáng)度影響較大。由具有較小膠溶指數(shù)的擬薄水鋁石制備的 Al2O3載體的壓碎強(qiáng)度較低，當(dāng)擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)大于 85% 時(shí)，Al2O3載體的壓碎強(qiáng)度達(dá) 60 N以上。擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)對(duì) Al2O3載體的吸水率、比表面積和孔體積影響較小，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)低于80%或高于85%時(shí)，由其制備的 Al2O3載體的吸水率相差不是很大，因此為了得到較高壓碎強(qiáng)度的 Al2O3載體，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)應(yīng)在 85% 以上。

圖 6 不同老化時(shí)間下制得的擬薄水鋁石的 XRD 譜圖Fig.6 XRD spectra of the pseudo-boehmites prepared at different aging time.

表 1 擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)對(duì) Al2O3 載體性質(zhì)的影響Table 1 The effects of the dispersion index of the pseudo-boehmite on the Al2O3 support properties

3 結(jié)論

（1）采用鋁酸鈉-硫酸鋁中和法制備了擬薄水鋁石，當(dāng)鋁酸鈉溶液質(zhì)量濃度為 100～180 g/L、中和溫度為 55～70 ℃、中和 pH 為 6.5～8.5、老化時(shí)間 60～120 min 的條件下，可得到較高膠溶指數(shù)的擬薄水鋁石。

（2）擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)對(duì) Al2O3載體的壓碎強(qiáng)度影響較大，Al2O3載體的壓碎強(qiáng)度要達(dá)到60 N以上，擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)要大于 85%；擬薄水鋁石的膠溶指數(shù)對(duì) Al2O3載體的吸水率、比表面積和孔體積影響較小。

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Factors Affecting the Dispersion Index of Pseudo-Boehmite

Yang Yuwang，Dai Qing，Liu Jingli
（CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institude，Tianjin 300131，China)

Pseudo-boehmite was prepared through sodium aluminate-aluminum sulfate neutralization method. The factors affecting the dispersion index of the prepared pseudo-boehmite，namely sodium aluminate solution mass concentration（based on Al2O3)，precipitation temperature，precipitation pH and aging time，were investigated. The effects of the dispersion index on Al2O3support properties were studied. Under the conditions of sodium aluminate solution mass concentration 100 - 180 g/L，precipitation temperature 55 - 70 ℃，precipitation pH 6.5 - 8.5 and aging time 60 -120 min，the pseudo-boehmite with large dispersion index could be prepared. The dispersion index in fl uenced the crush strength of the alumina support obviously. In order to prepare alumina support with crush strength more than 60 N，the dispersion index of the prepared pseudo-boehmite must be higher than 85%. The dispersion index has little in fl uence on water absorption rate，speci fi c surface area and pore volume of the prepared alumina support.

pseudo-boehmite；dispersion index；alumina support；crush strength

1000-8144（2012）01-0046-05

TQ 133.1

A

2011 - 08 - 15；［修改稿日期］2011 - 10 - 09。

楊玉旺 （1971—），男，天津市人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 022-26689231，電郵 trici@163.com。

（編輯 王 萍）