醋酸鐿催化異佛爾酮二胺甲氧羰基化反應

譚學峰，王 越，李建國，胡曉佳，王公應

（1. 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學院 研究生院，北京 100049）

醋酸鐿催化異佛爾酮二胺甲氧羰基化反應

譚學峰1，2，王 越1，李建國1，胡曉佳1，王公應1

（1. 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學院 研究生院，北京 100049）

在常壓、無溶劑條件下，研究了以異佛爾酮二胺（IPDA）和碳酸二甲酯（DMC）為原料合成異佛爾酮二氨基甲酸甲酯（IPDC）的甲氧羰基化反應。考察了多種金屬醋酸鹽的催化活性，實驗結果表明，稀土金屬醋酸鹽的Lewis酸性越強，IPDC的收率和選擇性越高，其中醋酸鐿的活性最高。以醋酸鐿為催化劑考察了反應溫度、原料配比、催化劑用量和反應時間對甲氧羰基化反應的影響，得到最優的反應條件：反應溫度90 ℃、反應時間6 h、n（DMC）∶n（IPDA）=4、n（催化劑）∶n（IPDA）=0.025，在此條件下，IPDA轉化率為94.3%，IPDC收率為54.2%，IPDC選擇性為57.5%。探討了甲氧羰基化反應的可能機理，醋酸鐿催化IPDA與DMC的甲氧羰基化歷程符合SN2親核取代反應機理。

異佛爾酮二胺；碳酸二甲酯；異佛爾酮二氨基甲酸甲酯；甲氧羰基化；醋酸鐿催化劑

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）是一種具有優異力學性能和耐老化性能的高端異氰酸酯［1］，主要應用于汽車面漆、火箭推進劑、防腐蝕涂料、光固化涂料和黏合劑等領域［2］。IPDI的傳統生產工藝為光氣法，光氣的劇毒性給生產及環境安全帶來巨大隱患［3-4］，所以異氰酸酯的清潔生產技術［5］一直是科研工作者致力研發的方向。目前，氨基甲酸酯熱分解法［6］是最有產業應用前景的非光氣合成技術，該路線所需關鍵中間體氨基甲酸酯主要通過硝基還原羰基化［7］、胺氧化羰基化［8］、脲醇解［9］及胺與碳酸二甲酯（DMC）的甲氧羰基化反應等制得。其中甲氧羰基化法具有反應條件溫和、產品品質高等優點，適用于各類胺的轉化，副產的甲醇可重新用于DMC生產［10］，過程零排放，符合化工清潔生產的發展要求。

異佛爾酮二氨基甲酸甲酯（IPDC）是熱分解合成IPDI的關鍵原料。IPDC由原料異佛爾酮二胺（IPDA）與DMC經甲氧羰基化反應得到。由于IPDA與DMC的反應過程同時存在甲氧羰基化反應和甲基化反應，因此選擇適合的催化體系對于制備IPDC至關重要。目前用于DMC胺解合成IPDC的催化劑主要為醇鈉［11-12］，該類催化劑腐蝕性強，且必須在無水等苛刻條件下進行，后處理步驟還需用酸中和，既增加了成本又造成了腐蝕污染。而用于該體系的Lewis酸型催化劑的報道很少，但在相似體系的研究報道［13-15］中，Lewis酸型催化劑顯示出良好的活性。

本工作以金屬醋酸鹽類Lewis酸為催化劑，在常壓、無溶劑的條件下，研究了IPDA與DMC的甲氧羰基化反應的活性和選擇性；并以醋酸鐿為催化劑，考察了反應溫度、原料配比、催化劑用量和反應時間等因素對甲氧羰基化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

IPDA（順反異構混合物）：純度大于99.0%，日本東京化成工業株式會社；DMC：純度99.5%，山東石油大學勝華股份公司，4A分子篩除水；三水合醋酸鉛：分析純，重慶北碚化學試劑廠；醋酸鉛：將三水合醋酸鉛在110 ℃下真空干燥5 h得到［13］；四水合醋酸釔：純度99.99%，Alfa-Aesar公司；醋酸鐿：純度99.9%，Alfa-Aesar公司；其余試劑均為分析純。

1.2 甲氧羰基化反應

準確稱取一定量的IPDA、DMC和催化劑，添加到裝有回流冷凝柱的100 mL三頸圓底燒瓶中，通入N2置換空氣。在磁力攪拌下，用油浴升溫至恒定溫度進行反應。過程中繼續通入N2，用水封方式保持體系壓力與環境壓力相同。反應結束后，將體系冷卻至室溫，取樣進行氣相色譜分析。

1.3 分析方法

反應液的定性分析采用惠普公司HP6890/5973型氣質聯用儀，色譜柱為HP-5，柱溫由150 ℃升至280 ℃。反應液的定量分析采用上海精密科學儀器有限公司GC112A型氣相色譜儀，色譜柱為SUPELCO 25316 SPBTM-5，規格為15 m×0.53 mm×0.5 μm；色譜柱初始溫度155 ℃，以40 ℃/min速率升至240 ℃；檢測器溫度270 ℃；采用內標法定量，內標物為正十六烷。

2 結果與討論

2.1 反應歷程分析

以三水合醋酸鉛為催化劑催化IPDA與DMC進行甲氧羰基化反應，將反應液進行GC-MS分析，反應液的GC譜圖見圖1。

圖1 反應液的GC譜圖Fig.1 GC of the reaction solution.

結合MS分析結果可知，A1和A2為原料IPDA的順反異構體，B1和B2為IPDA的單甲基化產物，C1和C2是主反應中間體（單邊甲氧羰基化產物），D1和D2及E1和E2分別為該中間體的一甲基和二甲基取代物；F1和F2為目標產物IPDC的順反異構體。據此可知IPDA的甲氧羰基化路線（見圖2）。IPDA先與DMC進行單邊的甲氧羰基化反應，生成中間體C1和C2，中間體C1和C2繼續與DMC反應得到IPDC。反應過程中IPDA，C1，C2中的氨基均可能發生不同程度的甲基化反應。由此可見，該反應過程同時存在甲氧羰基化的串聯反應和甲基化的并行反應，必須選擇適合的催化劑，在保證活性的前提下抑制甲基化反應，提高甲氧羰基化反應的選擇性。

圖2 甲氧羰基化路線Fig.2 Routes of the methoxycarbonylation.

2.2 催化劑的篩選

分別以不同的金屬醋酸鹽為催化劑，對IPDA與DMC的甲氧羰基化過程進行考察，實驗結果見表1。由表1可見，在不加催化劑時，甲氧羰基化反應可自發進行，但反應速率緩慢，4 h后IPDA轉化率僅為14.8%，IPDC選擇性也只有3.5%。加入金屬醋酸鹽催化劑后，除Sb（CH3COO）3催化劑基本無活性外，體系反應速率普遍加快，表明金屬醋酸鹽對該甲氧羰基化反應具有明顯的催化活性。從反應結果可看出，對于相同的金屬醋酸鹽催化劑，有無結晶水對其活性無影響，這是因為少量結晶水對反應體系的極性影響不大。由表1還可見，稀土金屬醋酸鹽的催化效果與其金屬離子的Lewis酸性有一定的關聯性。幾種稀土金屬離子的Lewis酸性強弱的順序［16］為：La3+＜Ce3+＜Y3+＜Yb3+＜Sc3+，從La3+到Yb3+，其Lewis酸性逐漸增強，對應于醋酸鹽的活性也越來越高。Sc3+的酸性雖強于Yb3+，但其醋酸鹽的催化活性反而較低，這可能是因為過強的Lewis酸性反而會抑制甲氧羰基化反應的進行。由表1可見，醋酸鐿、四水合醋酸釔、醋酸鉛及三水合醋酸鉛都具有較高的催化活性，但考慮到含鉛類化合物通常毒性很大，同時四水合醋酸釔的催化活性沒有醋酸鐿的催化活性高，所以選擇醋酸鐿為催化劑。

表1 金屬醋酸鹽催化劑對甲氧羰基化反應的催化活性Table 1 The catalytic activity of metal acetates for the methoxycarbonylation

實驗過程中還考察了不同陰離子的鐿類化合物的催化效果，實驗結果見表2。由表2可見，各種鐿類化合物在反應體系中的分散狀態不同，其中醋酸鐿可完全溶解在體系中，呈無色透明狀，因此其活性也最高；而使用其他鐿類化合物時，體系均出現不同程度的渾濁，表明該鐿類化合物未能完全溶解。由此可見，當加入量相同時，鐿類化合物在體系中的溶解度對其催化活性影響非常大。因此，本實驗選擇醋酸鐿為催化劑進行條件實驗考察。

表2 不同鐿類化合物催化劑對甲氧羰基化反應的催化活性Table 2 The catalytic activity of different ytterbium compounds for the methoxycarbonylation

2.3 反應溫度的影響

反應過程中DMC始終過量，所以常壓時體系的反應溫度在DMC沸點（90 ℃）附近進行考察。反應溫度對甲氧羰基化反應的影響見圖3。由圖3可見，當反應溫度低于90 ℃時，隨反應溫度的升高，IPDA轉化率、IPDC的收率和選擇性均增大；當反應溫度高于90 ℃后，IPDA轉化率、IPDC的收率和選擇性變化不大。因此，選擇反應溫度為90℃較適宜。

2.4 原料配比的影響

原料配比對甲氧羰基化反應的影響見圖4。由圖4可見，隨DMC用量的增加，IPDA轉化率、IPDC的收率和選擇性均增大，這是因為適當過量的DMC有利于形成更多的活性位，有利于甲氧羰基化反應的進行；當n（DMC）∶n（IPDA）＝4時，IPDC收率達到最大值；之后繼續增加DMC用量，IPDC收率下降，此時過量的DMC降低了IPDA和催化劑的濃度，使分子接觸活性中心位的幾率減小。因此，選擇n（DMC）∶n（IPDA）=4較適宜。

圖4 原料配比對甲氧羰基化反應的影響Fig.4 Effect of n(DMC)∶n(IPDA) on the methoxycarbonylation.Reaction conditions：90 ℃，n(Yb(CH3COO)3)∶n(IPDA)=0.025，4 h.

2.5 催化劑用量的影響

醋酸鐿催化劑用量對甲氧羰基化反應的影響見圖5。

圖5 催化劑用量對甲氧羰基化反應的影響Fig.5 Effect of n(Yb(CH3COO)3)∶n(IPDA) on the methoxycarbonylation.Reaction conditions：90 ℃，n(DMC)∶n(IPDA)=4，4 h.

由圖5可見，當n（醋酸鐿）∶n（IPDA）＜0.025時，隨醋酸鐿用量的增加，活性位不斷增多，有利于甲氧羰基化反應的進行，因此，IPDA轉化率、IPDC的收率和選擇性均增大；當n（醋酸鐿）∶n（IPDA）＞0.025時，隨醋酸鐿用量的增加，IPDA轉化率繼續增大，但IPDC的收率和選擇性均有所下降，表明過多的催化劑加劇了甲基化副反應的進行，降低了目標產物IPDC的選擇性。因此，選擇n（醋酸鐿）∶n（IPDA）=0.025較適宜。

2.6 反應時間的影響

反應時間對甲氧羰基化反應的影響見圖6。由圖6可見，反應初期，隨反應時間的延長，IPDA轉化率、IPDC的收率和選擇性均增大；當反應時間為6 h時，IPDA轉化率達到最大值，之后基本在最大值附近波動，但IPDC的收率和選擇性逐漸減小，表明過長的反應時間容易使生成的IPDC發生逆反應，導致IPDC收率下降。因此，選擇反應時間為6 h較適宜。此時，IPDA的轉化率為94.3%，IPDC收率為54.2%，IPDC選擇性57.5%。

圖7 醋酸鐿催化甲氧羰基化反應機理的推測Fig.7 Supposed mechanism of the methoxycarbonylation on Yb(CH3COO)3.

圖6 反應時間對甲氧羰基化反應的影響Fig.6 Effect of reaction time on the methoxycarbonylation.Reaction conditions：90 ℃，n(DMC)∶n(IPDA)=4，n(Yb(CH3COO)3)∶n(IPDA)=0.025.

3 反應機理

根據相關文獻［13，17］及實驗情況推測醋酸鐿催化IPDA與DMC的甲氧羰基化反應的機理見圖7。

首先由親電的Yb3+進攻DMC上的羰基氧，增加了羰基極性，使得氨基更容易進攻羰基碳，從而發生SN2親核取代反應，生成單邊甲氧羰基化中間體C1和C2。因為IPDA分子中的兩個氨基具有不對稱性，所以中間體有兩種。中間體C1和C2的另一端氨基繼續進攻被Yb3+活化的羰基碳，經歷相似的取代歷程，生成目標產物IPDC。

4 結論

（1）IPDA與DMC的反應同時存在甲氧羰基化的串聯反應和甲基化的并行反應，甲氧羰基化的產物為IPDC，甲基化產物包括IPDA的單甲基化產物、單邊氨基甲酸甲酯的一甲基化和二甲基化產物。

（2）在一定范圍內，稀土金屬醋酸鹽Lewis酸性越強，其催化IPDA與DMC的甲氧羰基化反應的活性越高，其中醋酸鐿的催化效果最好。過強的Lewis酸性對甲氧羰基化反應有所抑制。當加入量相同時，鐿類化合物在體系中的溶解度對其活性的影響很大。

（3） 以醋酸鐿為催化劑催化IPDA與DMC甲氧羰基化反應的適宜條件為：反應溫度90 ℃、n（DMC）∶n（IPDA）=4、n（催化劑）∶n（IPDA）=0.025、反應時間6 h。在此條件下，IPDA轉化率可達94.3%，IPDC收率為54.2%，IPDC選擇性為57.5%。

（4）醋酸鐿催化甲氧羰基化歷程符合SN2親核取代反應機理。

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Methoxycarbonylation of Isophorone Diamine Catalyzed by Ytterbium Acetate

Tan Xuefeng1，2，Wang Yue1，Li Jianguo1，Hu Xiaojia1，Wang Gongying1
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Science，Chengdu Sichuan 610041，China；2. Graduate School of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China）

The solvent-free catalytic methoxycarbonylation of isophorone diamine(IPDA)with dimethyl carbonate(DMC) to methylN-(3-{［(methoxycarbonyl)amino］methyl}-3，5，5-trimethylcyclohexyl) carbamate(IPDC) under atmospheric pressure was studied. The catalytic activity of various metal acetates for the methoxycarbonylation was investigated. It was found that the stronger the Lewis acidity of rare earth metal acetates，the higher the yield and selectivity of IPDC within a certain range. Among the various metal acetates，ytterbium acetate showed the highest catalytic activity for the methoxycarbonylation. The effects of reaction temperature，mole ratio between the reactants，catalyst dosage and reaction time on the methoxycarbonylation were discussed. Under the optimal conditions：reaction temperature 90 ℃，n(DMC)∶n(IPDA) 4，n(catalyst)∶n(IPDA) 0.025 and reaction time 6 h，the conversion of IPDA，and the yield and selectivity of IPDC are 94.3%，54.2% and 57.5%，respectively. A possible reaction mechanism of the methoxycarbonylation in the presence of ytterbium acetate was proposed， which is a SN2 nucleophilic substitution.

isophorone diamine；dimethyl carbonate；methylN-(3-{［(methoxycarbonyl)amino］methyl}- 3，5，5-trimethylcyclohexyl) carbamate；methoxycarbonylation；ytterbium acetate catalyst

1000 - 8144（2012）09 - 1011 - 06

TQ 426

A

2012 - 03 - 02；［修改稿日期］2012 - 06 - 29。

譚學峰（1986—），男，陜西省岐山縣人，碩士生，電話 13568876470，電郵 txfkobe@126.com。聯系人：王越，電話028 - 85250005，電郵 ywang@cioc.ac.cn。

（編輯 李明輝）