丙烯酸-腐植酸復(fù)合吸水樹脂的合成與性能

田玉川，買買提江·依米提，吐麗莎古麗·阿吾提，李國(guó)玉，司馬義·努爾拉

（新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

石油化工新材料

丙烯酸-腐植酸復(fù)合吸水樹脂的合成與性能

田玉川，買買提江·依米提，吐麗莎古麗·阿吾提，李國(guó)玉，司馬義·努爾拉

（新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

以丙烯酸（AA）和腐植酸（HA）為原料，N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法合成了一系列高HA含量的AA-HA復(fù)合吸水樹脂。研究了MBA用量、APS用量、單體濃度、AA的中和度、反應(yīng)溫度等對(duì)AA-HA復(fù)合吸水樹脂吸液性能的影響，當(dāng)m（AA）∶m（HA）=4∶1，4∶2，4∶3，4∶4時(shí)，在適宜條件（n（NaOH）∶n（AA）=0.6∶1、80 ℃、c（AA）=2.31 mol/L）下合成的AA-HA復(fù)合吸水樹脂的吸液率分別為635，570，350，300 g/g。探討了AA-HA復(fù)合吸水樹脂在不同pH溶液、不同離子強(qiáng)度鹽溶液和不同環(huán)境溫度中的吸液性能。采用FTIR方法對(duì)AA-HA復(fù)合吸水樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，表征結(jié)果顯示，AA-HA復(fù)合吸水樹脂為接枝共聚物。

丙烯酸； 腐植酸； 復(fù)合吸水樹脂； 吸液性能

高吸水樹脂（SAP）是一種含羧基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的水溶脹型三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，它能吸收質(zhì)量是其自重?cái)?shù)百倍甚至上千倍的水，且吸水膨脹后生成的凝膠在一定壓力下也不易將水溢出。SAP已廣泛應(yīng)用于農(nóng)林園藝、醫(yī)藥衛(wèi)生、建筑材料、油田開采、金屬離子吸附劑、食品、人工智能、涂料和化妝品等各個(gè)行業(yè)［1-3］。我國(guó)沙漠和荒漠面積較大，尤其是西北地區(qū)，采用SAP防沙治沙，對(duì)促進(jìn)農(nóng)林業(yè)的發(fā)展，改善生態(tài)環(huán)境有重要的實(shí)際意義。

目前合成SAP主要以丙烯酸（AA）和丙烯酰胺為原料，但由于成本高和生物降解性差，限制了SAP在農(nóng)林業(yè)中的廣泛使用。腐植酸（HA）是古代植物經(jīng)微生物分解、合成而形成的以脂肪族和芳香族多功能組分為主的一類有機(jī)大分子化合物，在農(nóng)業(yè)上具有增進(jìn)肥效、改良土壤、改善品質(zhì)、調(diào)節(jié)作物生長(zhǎng)和增強(qiáng)作物抗逆性等作用。因此研究高HA含量的SAP既可降低吸水樹脂的成本，還能使HA變?yōu)楦吒郊又诞a(chǎn)品，提高經(jīng)濟(jì)效益。采用AA與HA制備SAP的研究并不多，且文獻(xiàn)報(bào)道的SAP中HA的含量也不高［4-5］，

本工作合成了一系列AA-HA復(fù)合吸水樹脂（以下簡(jiǎn)稱AA-HA樹脂），研究了引發(fā)劑用量、交聯(lián)劑用量、單體濃度、AA的中和度、反應(yīng)溫度等對(duì)AA-HA樹脂吸液性能的影響，并考察了AA-HA樹脂在不同pH溶液、不同離子強(qiáng)度鹽溶液和不同環(huán)境溫度中的吸液性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AA：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；HA：工業(yè)級(jí)，新疆雙龍有限公司；過硫酸銨（APS）：分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心；N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀：Bruker公司，KBr 壓片。

1.2 樹脂的合成

磁力加熱攪拌器中放置三口反應(yīng)瓶，反應(yīng)瓶3個(gè)口分別接N2、溫度計(jì)和有N2保護(hù)的冷凝管。先加入適量的水和一定量的HA，充分?jǐn)嚢璺稚⒑螅僖来渭尤階A（低溫下已用5 mol/L NaOH部分中和）、MBA、APS，通N230 min，加熱至一定溫度后進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)物呈黏稠狀無法攪拌時(shí)，停止反應(yīng)；將產(chǎn)物取出，干燥，粉碎成顆粒，過篩，取粒徑為180～380 μm的顆粒做樹脂性能測(cè)試。

1.3 吸液性能測(cè)試

1.3.1 吸液率的測(cè)定

稱取AA-HA樹脂0.100 0 g于250 mL燒杯中，加入250 mL去離子水，靜置240 min，用孔徑為0.15 mm的尼龍篩網(wǎng)濾瀝20 min，稱量吸水后的AA-HA樹脂質(zhì)量（m），吸液率（Q）采用式（1）計(jì)算。

Q=(m-0.1)/0.1 （1）

采用不同離子強(qiáng)度的鹽溶液、不同pH溶液代替去離子水，按上述方法分別測(cè)定AA-HA樹脂在不同溶液中的Q。

1.3.2 吸液速率的測(cè)定

在250 mL燒杯中，加入0.100 0 g AA-HA樹脂和250 mL溶劑，靜置不同時(shí)間，過濾稱重，得吸液速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)樹脂吸液率的影響

2.1.1 交聯(lián)劑用量的影響

MBA用量對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響見圖1。從圖1可看出，隨MBA用量的增加，Q均呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)镸BA用量較少時(shí)，樹脂的交聯(lián)度低，溶解部分較多，故Q較小；隨MBA用量的增加，樹脂的交聯(lián)度增大，溶解部分減少，Q增大；當(dāng)MBA用量過多時(shí)，樹脂的交聯(lián)度過大，網(wǎng)絡(luò)過密，由此而形成的空間網(wǎng)絡(luò)變小，Q反而減小［4］。從圖1還可看出，隨m（AA）∶m（HA）的減小，樹脂達(dá)到最大Q所需MBA用量先減少后增加。這是因?yàn)椋篐A中的部分成分或官能團(tuán)能起交聯(lián)劑的作用，隨HA用量的增加，反應(yīng)所需MBA用量減少，但當(dāng)m（AA）∶m（HA）=4∶4時(shí)，反應(yīng)所需的MBA用量又增加，這是由于HA用量過高時(shí)游離的HA需更密的空間網(wǎng)絡(luò)來包覆。

圖1 MBA用量對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響Fig.1 Effect of MBA crosslinking agent content on the water absorbency(Q) of AA-HA resins.

2.1.2 引發(fā)劑用量的影響

APS用量對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響見圖2。從圖2可看出，隨APS用量的增加，Q均先增大后減小。對(duì)于自由基加成聚合反應(yīng)，引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)速率和聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量均有重要影響。當(dāng)APS用量較少時(shí)，引發(fā)效率較低，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量大但交聯(lián)度小，樹脂具有一定的可溶性，Q較小；隨APS用量的增加，引發(fā)效率提高，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量變小但交聯(lián)度增大，有利于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，樹脂可溶性下降，Q增大；但當(dāng)APS用量過大時(shí)，樹脂中會(huì)形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，Q反而降低［4，6］。

由圖2還可看出，隨著m（AA）∶m（HA）的減小，AA-HA樹脂達(dá)到最大Q時(shí)所需APS用量依次增加，這是由于隨HA用量的增加，體系需要引發(fā)更多的活性中心與AA接枝。

圖2 APS用量對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響Fig.2 Effect of APS initiator content on Q of AA-HA resins.

2.1.3 單體濃度的影響

AA濃度對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響見圖3。從圖3可看出，隨AA濃度的增加，Q均先增大后減小。單體濃度是影響自由基聚合的一個(gè)重要因素。當(dāng)AA濃度較低時(shí)，AA與HA分子距離較遠(yuǎn)，接枝反應(yīng)不充分；隨AA濃度的增加，AA與HA的接枝率提高，Q增大；當(dāng)AA濃度繼續(xù)增大時(shí)，溶液黏度增大，自由基和單體的運(yùn)動(dòng)受到阻礙，影響了接枝反應(yīng)，Q反而減小。

當(dāng)c（AA）=2.31 mol/L時(shí)，不同HA含量的AA-HA樹脂的Q均最大，也說明AA與HA發(fā)生了接枝反應(yīng)［7-8］。因此，選擇c（AA）=2.31 mol/L較適宜。

圖3 AA濃度對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響Fig.3 Effect of AA monomer concentration on Q of AA-HA resins.

2.1.4 AA的中和度的影響

AA的中和度對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響見圖4。從圖4可看出，當(dāng)n（NaOH）∶n（AA）=0.6∶1時(shí)，Q較大。根據(jù)Floryv′s吸水理論，固定在樹脂網(wǎng)絡(luò)上的電荷的多少直接決定電荷之間靜電斥力的大小以及樹脂網(wǎng)絡(luò)與外部溶液之間的滲透壓的大小。當(dāng)n（NaOH）∶n（AA）＜0.6∶1時(shí)，隨著n（NaOH）∶n（AA）的增大，聚合產(chǎn)物中部分中和的AA的—COO-基團(tuán)的親水性及基團(tuán)之間的靜電斥力增加，Q增大；當(dāng)n（NaOH）∶n（AA）＞0.6∶1時(shí)，由于中和AA而使過多的Na+進(jìn)入聚合產(chǎn)物中，Na+之間的屏蔽效應(yīng)會(huì)影響聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使Q減小［9-10］。因此，選擇n（NaOH）∶n（AA）=0.6∶1較適宜。

圖4 AA的中和度對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響Fig.4 Effect of AA neutralization degree on Q of AA-HA resins.

2.1.5 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響見圖5。從圖5可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為70～80 ℃時(shí)，Q較大。在自由基接枝反應(yīng)中，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)主要取決于反應(yīng)溫度，APS是一個(gè)熱引發(fā)劑，當(dāng)溫度低于70℃時(shí)，裂解產(chǎn)生的自由基少，AA與HA的接枝率較低，Q較小；當(dāng)溫度超過70 ℃時(shí)，APS迅速裂解，AA與HA發(fā)生接枝反應(yīng)的幾率增大，樹脂間易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故Q增大，當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，AA自聚反應(yīng)的幾率增大，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量減小，Q減小［9-10］。因此，選擇反應(yīng)溫度為80 ℃較適宜。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on Q of AA-HA resins.

2.1.6 樹脂吸液率

綜合上述各制備因素的影響，適宜的反應(yīng)條件為：n（NaOH）∶n（AA）=0.6∶1、80 ℃、c（AA）= 2.31 mol/L，當(dāng)m（AA）∶m（HA）=4∶1，4∶2，4∶3，4∶4 時(shí)，所合成的AA-HA樹脂在去離子水中的吸液率分別可達(dá)635、570、350、300 g/g。

2.2 不同溶液對(duì)樹脂吸液率的影響

2.2.1 AA-HA樹脂在溶液中的吸液速率

AA-HA樹脂在去離子水和0.9%（w）NaCl溶液中的吸液速率分別見圖6和圖7。從圖6和圖7可看出，AA-HA樹脂在溶脹30 min后吸液速率均可達(dá)最大值的80%左右，120 min后AA-HA樹脂吸液速率基本穩(wěn)定。

2.2.2 AA-HA樹脂在鹽溶液的吸液率

AA-HA樹脂在陽離子不同的鹽溶液中的Q見圖8。

圖7 AA-HA樹脂在0.9%（w）NaCl溶液中的吸液速率Fig.7 Absorbing rate of AA-HA resins for 0.9%(w) NaCl solution.

圖8 AA-HA樹脂在陽離子不同的鹽溶液中的QFig.8 Q of AA-HA resin for the solutions with different cations.

從圖8可看出，隨溶液離子強(qiáng)度的增大，樹脂網(wǎng)絡(luò)與外部溶液間的滲透壓減小，Q減小。Q在陽離子為二價(jià)（Ca2+）和三價(jià)（Fe3+）的鹽溶液中比在一價(jià)（Na+）的鹽溶液中減小得更快。這是因?yàn)镃a2+和Fe3+能和—COO-配位［11-12］。當(dāng)溶液離子強(qiáng)度低于5×10-3時(shí)，Q在鹽溶液中的大小順序?yàn)椋篎eCl3＞NaCl＞CaCl2。這是因?yàn)椋涸陔x子強(qiáng)度較低的溶液中，影響高價(jià)離子的Q的主要因素除與—COO-配位外還有滲透壓［13］；離子強(qiáng)度在（5～10）×10-3之間時(shí)，Q在FeCl3溶液中的數(shù)值最小，這可能是由于Fe3+的配位能力比 Ca2+強(qiáng)所致；當(dāng)離子強(qiáng)度高于10×10-3時(shí)，Q在鹽溶液中的大小順序?yàn)椋篘aCl＞FeCl3＞CaCl2，與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的內(nèi)容一致。

AA-HA樹脂在陰離子不同的鹽溶液中的Q見圖9。從圖9可看出，在相同離子強(qiáng)度時(shí)，Q在鹽溶液中的大小順序?yàn)椋篘a3PO4＞Na2SO4＞NaCl［14-15］。

圖9 AA-HA樹脂在陰離子不同的鹽溶液中的QFig.9 Q of AA-HA resin in the solutions with different anions.

2.2.3 溶液酸堿性的影響

溶液的pH對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響見圖10。從圖10可看出，在pH=4～10的溶液中，Q均較大。這可能是因?yàn)闃渲W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的—COOH與—COO-之間存在一種平衡緩沖作用，酸性或堿性過強(qiáng)都會(huì)破壞這種平衡［4］。如溶液酸性較強(qiáng)，聚合物主鏈上的—COO-易轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OOH，導(dǎo)致主鏈之間靜電斥力減小從而使Q降低；如溶液堿性較強(qiáng)，則聚合物主鏈上的—COOH則易轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OO-，—COO-的屏蔽作用會(huì)阻礙聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)張從而使Q降低。

2.2.4 環(huán)境溫度的影響

環(huán)境溫度對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響見圖11。從圖11可看出，當(dāng)m（AA）∶m（HA）=4∶1，4∶2時(shí)樹脂在20～80 ℃和m（ AA）∶m（HA）=4∶3， 4∶4時(shí)樹脂在20～60 ℃的Q均較大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AA-HA樹脂在常溫下吸液效果較好。

圖10 溶液的pH對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響Fig.10 Effect of the solution pH on Q of AA-HA resins.

圖11 環(huán)境溫度對(duì)AA-HA樹脂的Q的影響Fig.11 Effect of environment temperature on the Q of AA-HA resins.

2.3 FTIR表征結(jié)果

試樣的FTIR譜圖見圖12。從圖12可看出，1 706 cm-1處的吸收峰歸屬于—COOH中C=O鍵的伸縮振動(dòng)；1 606 cm-1處的吸收峰歸屬于—COO-鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 252 cm-1處的吸收峰歸屬于HA中芳香基團(tuán)中C=C鍵和酚醛基團(tuán)中C—O鍵的伸縮振動(dòng)；1 707，1 570 cm-1處的吸收峰歸屬于—COOH 中羰基的伸縮振動(dòng)； 1 410 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的彎曲振動(dòng)。在AA-HA樹脂的FTIR譜圖中，1 252 cm-1處的特征吸收峰基本消失；而在1 280，1 170，1 108，1 045 cm-1處出現(xiàn)了新的—COO-和芳香醚鍵的特征吸收峰。說明AA與 HA發(fā)生了接枝反應(yīng)。FTIR表征結(jié)果顯示，所合成的產(chǎn)物為AA與HA接枝的共聚物［16］。

圖12 試樣的FTIR譜圖Fig.12 FTIR spectra of resin samples.

3 結(jié)論

（1）合成AA-HA樹脂適宜的反應(yīng)條件為：n（NaOH）∶n（AA）=0.6∶1、80 ℃、c（AA）=2.31 mol/L，當(dāng)m（AA）∶m（HA）=4∶1，4∶2，4∶3，4∶4時(shí)，在上述反應(yīng)條件下合成的AA-HA樹脂的吸液率分別為635，570，350，300 g/g。

（2）AA-HA樹脂在不同的陽離子和陰離子溶液中的吸液率有所不同，且吸液率隨溶液離子強(qiáng)度的增大而減小。溶液的酸堿性對(duì)AA-HA樹脂的吸液率有一定的影響，當(dāng)溶液的pH=4～10時(shí)，吸液率較大；AA-HA樹脂在常溫下具有較好的吸液性能。

（3）FTIR表征結(jié)果顯示，AA-HA樹脂為接枝共聚物。

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Synthesis and Properties of Poly(Acrylic Acid-Humic Acid) Composite Water-Absorbents

Tian Yuchuan，Mamatjan Yimit，Tunsagul Awut，Li Guoyu，Ismayil Nurulla
（Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals，Ministry of Education and Xinjiang Uygur Zizhigu，
College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi Xinjiang 830046，China）

A series of poly(acrylic acid(AA)-humic acid(HA)) composite water absorbents with high HA content and the different ratio of AA to HA were prepared by free-radical aqueous solution polymerization，usingN，N′-methylenebisacrylamide as the crosslinking agent and ammonium persulfate as the initiator. The effects of initiator，crosslinking agent，monomer concentration，AA neutralization degree and reaction temperature on the water absorbency of the AA-HA composite resins were studied. Whenm(AA)∶m(HA) is 4∶1，4∶2，4∶3 and 4∶4，under the optimum conditions ofn(NaOH)∶n(AA) 0.6∶1， 80 ℃ andc(AA) 2.31 mol/L，the water absorbency of the AA-HA resin is 635，570，350 and 300 g/g，respectively. The swelling behavior of the resins in various solutions with different pH values and ionic strengths at different environment temperatures were also investigated. The FTIR characterization result shows that the AA-HA composite resins are grafted copolymers.

acrylic acid；humic acid；composite water-absorbent；water absorbency

1000 - 8144（2012）08 - 0948 - 06

TQ 316.343

A

2012 - 02 - 24；［修改稿日期］2012 - 05 - 02。

田玉川（1986—），男，甘肅省隴西縣人，碩士生，電話 13659915675，電郵 tsnutyc@126.com。聯(lián)系人：司馬義·努爾拉，電話 0991 - 8583575，電郵 ismayilnu@sohu.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21064009）。

（編輯 鄧曉音）